酒石酸插層MgAl-LDHs柱撐水滑石的制備

張福寧， 劉東斌， 申延明， 陳曉宇， 方曉杰

(1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142; 2.錦州鐵路疾病預防控制所，遼寧錦州121000)

常用的LDHs插層組裝方法包括陰離子交換法、共沉淀法和焙燒復原法［6－8］.本文主要采用離子交換法制備酒石酸插層的LDHs，探討制備條件對酒石酸插層的LDHs結(jié)構(gòu)的影響，同時與共沉淀法進行比較，優(yōu)選出適宜的制備方法與條件.

1 實驗部分

1.1 MgAl-CO3水滑石的合成

采用共沉淀法［5］合成MgAl-CO3水滑石.使用新煮沸的蒸餾水，分別配制 1.0 mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3金屬鹽溶液，以及 1.0 mol/L的NaOH溶液和0.5 mol/L的Na2CO3溶液.將2種硝酸鹽溶液按照設(shè)定的 n(Mg)/ n(Al)比配成混合溶液200 mL，溶液記為A.在燒杯中事先加入一定量的Na2CO3溶液，Na2CO3的加入量按照［CO32－］=0.5［Al3+］計算得出.室溫下將溶液A與NaOH溶液同時滴加到燒杯中，控制滴加速度，并不斷攪拌，保持pH在9～10之間.溶液滴加完畢后，在60℃的恒溫水浴中攪拌晶化12 h，晶化后的樣品用蒸餾水多次抽濾、洗滌，去除可溶性組分，直至pH在7左右.洗滌后的樣品進行抽濾，濾餅放入烘箱中，在80℃下干燥12 h，得到水滑石前體，記為MgxAl-CO3，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).

1.2 酒石酸插層MgAl-LDHs的合成

1.2.1 離子交換法制備酒石酸插層水滑石

取一定量上述制備的水滑石前體放入燒杯中，打成漿液，按照配比把一定量的1 mol/L酒石酸溶液加到滴定管中，然后用酒石酸溶液滴定水滑石前體的漿液，同時不斷攪拌，用硝酸或NaOH控制pH為實驗所設(shè)定的值.滴定完畢，待pH穩(wěn)定后將混合液轉(zhuǎn)入三口瓶中，一定溫度(70℃、100℃、150℃)下攪拌、回流3 h.將所得溶液進行離心分離、洗滌至pH為7左右.抽濾，將沉淀放入80℃的烘箱中進行烘干12 h，經(jīng)研磨得有機陰離子柱撐水滑石產(chǎn)品，標記為MgxAl-TA-I，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).

1.2.2 共沉淀法制備酒石酸插層水滑石

取一定量1 mol/L的酒石酸溶液放入燒杯中，另取一定量的1.0 mol/L的 Mg(NO3)2、Al(NO3)3的混合鹽溶液(n(Mg)/n(Al)=2，3，4)放入一個滴定管中(保證酒石酸陰離子/Al3+的摩爾比為1∶2)，在N2保護下同時進行滴定，用硝酸或NaOH控制pH為4.0～5.5.滴定后在60℃攪拌晶化10 h.將所得溶液進行離心分離、洗滌至pH為7左右.抽濾，將沉淀放入80℃的烘箱中進行烘干12 h，經(jīng)研磨得有機陰離子柱撐水滑石產(chǎn)品，標記為MgxAl-TA-P，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).

1.3 水滑石樣品的表征方法

采用X-Ray衍射分析鑒定物相結(jié)構(gòu).儀器:德國布魯克公司D08型X光衍射儀.測試條件: Cu靶，電流80 mA，電壓40 kV，掃面范圍:3°～70°，掃描間隔:0.05(°)/min.

樣品的結(jié)構(gòu)特征采用紅外吸收光譜儀測定.儀器:美國Nicolet公司的NEXUS470傅立葉變換紅外吸收光譜儀.測定條件:質(zhì)量分數(shù)為1%的KBr壓片，測定波數(shù)范圍400～4 000 cm－1.

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換法制備酒石酸柱撐水滑石的結(jié)果分析

2.1.1 反應過程中pH值的控制

選擇反應溫度為150℃(乙二醇為溶液介質(zhì))，在酒石酸與 MgAl-CO3水滑石摩爾比為2∶1、n(Mg)/n(Al)為3∶1的反應條件下，探討堿性條件和酸性條件對酒石酸柱撐水滑石結(jié)構(gòu)的影響.圖1為不同pH條件下酒石酸根插層水滑石前體的XRD譜圖，由圖1可以看出:同前體MgAl-C相比，插層后的MgAl-TA柱撐水滑石(003)晶面的衍射峰向低角度移動，且隨著反應體系酸度的增加，移動的角度越多.(003)晶面的d值反映了層間距的大小，(003)晶面的衍射峰向低角度移動說明層間距增加.通常，MgAl-CO3水滑石層間的CO32－堿性條件下相對穩(wěn)定，不易被其它的陰離子交換［4］，因此，在堿性條件下離子交換反應難度較大.在酸性條件下，溶液中的H+不但可以活化層間的CO32－，降低水滑石對C的選擇性，同時水滑石層間的C交換到溶液中后轉(zhuǎn)化為H2CO3和CO2，很難留在溶液當中，因而，在酸性條件下采用離子交換法進行插層時，可獲得層板間距較大的柱撐水滑石［3，8］.

圖1 Mg3Al-CO3前體及不同pH值下得到的酒石酸柱撐水滑石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mg3Al-CO3precursor and Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different pH

由圖1發(fā)現(xiàn)pH=4.0與pH=4.5反應的效果相差不大，2θ在低角度7.25°、14.4°、21.7°附近出現(xiàn)了衍射峰，對應于(003)、(006)、(009)晶面，具有良好的倍數(shù)關(guān)系，是典型的水滑石特征，表明pH=4.5已使層間CO32－具有了相當?shù)幕钚?而pH=10.0與pH=5.0下制備的水滑石在低角度只在2θ=9.15°、17.8°附近出現(xiàn)了衍射峰，應歸屬于(003)、(006)晶面的衍射峰，且各衍射峰寬化，表明此時制備的水滑石結(jié)構(gòu)不規(guī)整.這可能是由于在較高的pH值下，層間的C不易被交換，酒石酸離子的交換反應只發(fā)生在水滑石層板的“邊緣”，致使層板發(fā)生扭曲.因此，以MgAl-CO3水滑石為前體，通過離子交換合成有機陰離子柱撐水滑石的過程中，反應宜于在酸性條件下進行，溶液的pH值一般應控制在4.5左右為宜.

2.1.2 反應過程中溫度的控制

由于酒石酸根離子具有較大的離子半徑，引入層間時需要較高的活化能，克服層板間作用力，提高反應溫度會提高溶液和層間陰離子的運動速率，會有利于提高插層反應速率.實驗中以乙二醇為溶液介質(zhì)，在 pH=4.0、酒石酸與MgAl-CO3水滑石摩爾比為2∶1，n(Mg)/n(Al)為3∶1的反應條件下，探討反應過程中溫度對制備酒石酸柱撐水滑石的影響，結(jié)果見圖2.

圖2 不同溫度下制備的酒石酸柱撐水滑石的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different temperatures

由圖2中XRD譜圖可看出:不同溫度下制備的酒石酸根插層水滑石同前體Mg3Al-CO3水滑石相比，反應溫度70℃時，(003)晶面的衍射峰基本沒有移動，但是在2θ=7.5°位置有一弱的衍射峰，改峰應為酒石酸插入層間所形成的，表明此時發(fā)生了酒石酸插層反應，但是插層反應不完全，可能只發(fā)生在層板的邊緣位置.當反應溫度大于100℃時衍射峰的衍射角明顯減小，層間距增加，表明高溫有利于插層反應.相比于100℃時制備的 Mg3Al-TA-I，150℃時制備的Mg3Al-TA-I(003)晶面的衍射峰移動不大，但是水滑石的層狀結(jié)構(gòu)有所改善，表現(xiàn)在各晶面的衍射峰清晰、尖銳.

2.1.3 酒石酸陰離子與MgAl-CO3摩爾比的控制

選擇反應溫度為150℃(乙二醇為溶液介質(zhì))，在pH=4.0、n(Mg)/n(Al)為3∶1的反應條件下，探討反應過程中酒石酸與MgAl-CO3水滑石摩爾比對制備酒石酸柱撐水滑石的影響，結(jié)果見圖3.

圖3 不同酒石酸陰離子與MgAl-CO3摩爾比下制備的酒石酸柱撐水滑石XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different tartaric acid/MgAl-CO3ratios

酒石酸與LDH-CO3摩爾比為1∶1時，(003)晶面衍射峰位置發(fā)生了移動，但是相比于酒石酸與LDH-CO3摩爾比為2∶1時移動的角度不多，這說明插層時溶液中存在較多的酒石酸陰離子，保證了在插層過程中有充足的酒石酸陰離子，有利于酒石酸插入層間.同時，溶液中酒石酸增多，加熱回流時溶液的酸性會有所增加，也會使層板之間的CO32－難以存在，這樣酒石酸陰離子就可以順利地進入層板之間.

2.1.4 層板元素組成比例對制備的影響

選擇pH=4.0，反應溫度在150℃(乙二醇為溶液介質(zhì))，酒石酸與Mg3Al-CO3水滑石摩爾比為2∶1，探討對不同n(Mg)/n(Al)比的水滑石前體對酒石酸柱撐水滑石的影響，結(jié)果見圖4.

圖4 不同n(Mg)/n(Al)下制備的酒石酸柱撐水滑石的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different n(Mg)/n(Al)ratios

從圖4中各衍射峰的形狀和相對強度可以看出:n(Mg)/n(Al)=2∶1和n(Mg)/n(Al)= 3∶1時都得到了層板間距較大的酒石酸柱撐水滑石，而且峰強度也很大，但是當n(Mg)/n(Al) =4∶1時得到的酒石酸柱撐水滑石的層板間距較小，可見較低的n(Mg)/n(Al)比更有利于酒石酸陰離子進入層板之間.這是由于在生成插層產(chǎn)物過程中，n(Mg)/n(Al)比增大，層板A13+的含量降低，造成水滑石前體層板的電荷密度降低，主客體之間作用力變小，從而導致酒石酸陰離子與層板之間的夾角不斷減小，酒石酸陰離子在層間的排列也會隨之發(fā)生變化［9］.

2.2 共沉淀法制備的酒石酸柱撐水滑石的結(jié)果分析

通常制備有機陰離子柱撐水滑石可以采用離子交換法和共沉淀法.實驗中探討共沉淀法制備酒石酸插層柱撐水滑石的條件，實驗結(jié)果如圖5所示.

由圖5可以看出，采用共沉淀法可以制備酒石酸插層的柱撐水滑石，插層后(003)晶面的衍射峰相比前體水滑石向低角度發(fā)生了移動.比較不同n(Mg)/n(Al)比制備的酒石酸柱撐水滑石的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，雖然n(Mg)/n(Al)比等于3∶1與2∶1時，(003)晶面的衍射峰位置相差不大，但是總體上隨著n(Mg)/n(Al)比的減小，(003)晶面衍射峰移動的角度減小的多，層間距增大.這是由于酒石酸陰離子進入水滑石層板之間與層板上的電荷密度有關(guān)，n(Mg)/n(Al)比減小，層板上正電荷密度較大，可以吸引并固定更多的酒石酸陰離子.

圖5 共沉淀法制備的不同n(Mg)/n(Al)比酒石酸柱撐水滑石的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Mg3Al-TA-C LDHs prepared by coprecipitation at different n(Mg)/n(Al)ratios

同離子交換法相比，共沉淀法制備過程簡單，條件易于控制，更適于工業(yè)化生產(chǎn).

2.3 酒石酸插層水滑石的表征

圖6是水滑石前體、酒石酸與酒石酸插層水滑石的紅外圖譜.從圖6中可以看出:水滑石前體的IR光譜(譜線a)在1 370 cm－1處出現(xiàn)了CO32－的特征伸縮振動峰.酒石酸插層反應后的插層水滑石(譜線c)原1 370 cm－1處出現(xiàn)的CO32－的特征伸縮振動峰消失，在1 606 cm－1、1 395 cm－1處出現(xiàn)了—COO—的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，并且在2 900 cm－1處出現(xiàn)了C—H鍵的伸縮振動峰，表明了產(chǎn)物中酒石酸陰離子進入水滑石層間.

圖6 水滑石的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of Mg3Al-TA-I LDH

3 結(jié)論

通過對離子交換法制備酒石酸柱撐水滑石制備條件的探討得出，由MgAl-CO32－碳酸型水滑石前體采用離子交換法可以制備出結(jié)構(gòu)完整的酒石酸柱撐水滑石，反應過程中pH控制在4.5左右，溫度保持在150℃以上，酒石酸陰離子與水滑石前體的摩爾比不小于1，n(Mg)/ n(Al)不超過3的條件下插層效果較好.由紅外測試結(jié)果驗證了酒石酸陰離子插入了水滑石層板之間.探索共沉淀法制備酒石酸柱撐水滑石的結(jié)果表明:采用共沉淀法也可以制備出酒石酸柱撐水滑石，相比于離子交換法，共沉淀法制備過程簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn).

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