超高壓燒結(jié)制備cBN／Sialon復(fù)合材料及燒結(jié)過(guò)程中的失效分析①

林少杰，吳一，鄒正光

（有色金屬及特色材料加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室桂林理工大學(xué)，廣西桂林541004）

前言

具備高強(qiáng)度、高硬度與高熱穩(wěn)定性的材料是結(jié)構(gòu)材料研究者的共同目標(biāo)。自2008年王明智［1］等人的研究表明β－Sialon材料能夠與cBN形成良好結(jié)合后，β－Sialon／cBN復(fù)合材料正逐步受到結(jié)構(gòu)材料研究者的關(guān)注。我國(guó)學(xué)者葉楓［2］于2010年以SPS燒結(jié)法制備了β－Sialon／cBN復(fù)合材料，獲得的復(fù)合材料（低cBN含量，10%wt）硬度為15.4GPa，抗彎強(qiáng)度為432MPa，斷裂韌性為6.8MPam1／2。日本學(xué)者M(jìn)ikinori Hotta分別于2009年及2011年以SPS燒結(jié)法獲得β－Sialon／cBN復(fù)合材料［3－6］，獲得的含10%vol的燒結(jié)體硬度值為17.7GPa。王明智、趙玉成以SPS燒結(jié)法制備的β－Sialon／cBN材料（中cBN含量，50%wt）的硬度達(dá)到28～48GPa，斷裂韌性介于7.5～11.5 MPam1／2之間。

根據(jù)BN相圖可知，在常壓下高溫?zé)Y(jié)＞1750°C時(shí)，將發(fā)生cBN→hBN的相變，而燒結(jié)Sialon的常規(guī)溫度遠(yuǎn)高于此溫度，因此以上學(xué)者采取放電等離子燒結(jié)法（SPS）以降低Sialon的燒結(jié)溫度，然而獲得的產(chǎn)物中始終含有h BN相。本研究采用超高壓燒結(jié)法制備cBN／Sialon復(fù)合材料，可大幅降低燒結(jié)溫度，并選取在cBN穩(wěn)定的相區(qū)條件內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，抑制了cBN相變。對(duì)燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)的異常燒結(jié)失效原因進(jìn)行了深入的分析，并提出了解決的方案。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

圖1 組裝方式

實(shí)驗(yàn)所用原料：cBN（M990，河南富耐克超硬材料有限公司，純度＞99.5%，1～3μm），Si3N4（德國(guó)Starck，0.5μm），Y2O3（贛州廣利，純度＞99.99%，5 μm），Al N（合肥凱爾納米，純度＞99%，5μm），Al2O3（0.5μm，純度＞99.99%，淄博鑫美宇氧化鋁有限公司）。

Sialon原始配比的Z值為3，將上述原料按特定配比稱量后，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在瑪瑙研缽中混合研磨2h，混合均勻的粉料充分干燥后，在不銹鋼模具中單軸加壓20MPa制成Ф22×5mm的圓片生坯，將生坯放入高壓燒結(jié)樣品的組裝模具中，組裝方式如圖1所示。在鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)上，經(jīng)5.0GPa的壓力、1750°C的溫度以及5～30min的保溫時(shí)間進(jìn)行超高壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。燒結(jié)樣品經(jīng)磨平拋光后，進(jìn)行密度測(cè)試、硬度測(cè)試，樣品制成如文獻(xiàn)［1］所述的2×3×12的樣條進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測(cè)試。對(duì)XRD掃描結(jié)果進(jìn)行物相分析，用Rietveld全譜擬合法進(jìn)行定量計(jì)算，用MAUD軟件測(cè)定晶格常數(shù)確定Sialon的Z值，對(duì)拋光表面進(jìn)行腐蝕后進(jìn)行SEM觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)過(guò)程中的失效分析

使用內(nèi)徑為22mm的石墨杯后，其顯著特征是每當(dāng)加熱階段的工步時(shí)間在210s～230s，溫度為1385°C～1420°C之間時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)電流突降，電阻急劇上升的情況。而在之前的18.8mm內(nèi)徑石墨杯的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)中并未出現(xiàn)此問(wèn)題。電流突降表明加熱系統(tǒng)中局部電阻增大。在超高壓燒結(jié)條件下，加熱電流達(dá)到上千安培，在這樣高的電流下，局部電阻的增大會(huì)導(dǎo)致局部發(fā)熱量過(guò)大，若不急停設(shè)備，聚集的熱量將燒裂頂錘，甚至?xí)l(fā)生六面頂壓機(jī)放炮及危害人身安全的重大事故。為了防止上述情況發(fā)生，必須對(duì)燒結(jié)過(guò)程中的電流回路進(jìn)行具體分析。加熱系統(tǒng)的電流回路如下所示：上頂錘→上堵頭→上層石墨紙→中層石墨紙→下層石墨紙→下堵頭→下頂錘。若發(fā)生電流突降，則首先應(yīng)當(dāng)考慮是加熱回路的某個(gè)部分出了問(wèn)題。有可能是堵頭、石墨紙的材質(zhì)問(wèn)題，還有是否為頂錘與堵頭之間、堵頭與石墨紙之間、石墨紙與石墨紙之間的接觸不良。

具體原因排查及解決過(guò)程如下：

（1）使用內(nèi)徑為18.8mm的石墨杯時(shí)從未出現(xiàn)電流突降的現(xiàn)象。初步假定為堵頭或者石墨紙出現(xiàn)了變質(zhì)。采用全新石墨紙及堵頭進(jìn)行3組對(duì)照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電流突降問(wèn)題依然存在。

（2）由第一步排查可初步判斷并非堵頭或者石墨紙的材質(zhì)問(wèn)題，采用原先的石墨紙以相同的加熱曲線對(duì)實(shí)心石墨塊進(jìn)行加熱（實(shí)心石墨塊與石墨紙之間為氧化鎂杯），進(jìn)行3組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加熱過(guò)程穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)電流突降的現(xiàn)象。實(shí)心石墨塊燒結(jié)后有一定收縮，但依然保持完整的圓柱狀。

（3）由第二步排查可確定，斷電過(guò)程中加熱系統(tǒng)的電流回路必然出現(xiàn)了接觸不良的情況。小心敲開(kāi)燒結(jié)后的組裝塊，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)體與實(shí)心石墨柱燒結(jié)后的完美柱狀相比，其上下表面及圓周面都出現(xiàn)嚴(yán)重內(nèi)凹。初步認(rèn)為是燒結(jié)體各部分收縮不均引起附著在燒結(jié)體上的石墨加熱紙發(fā)生脫離，故造成燒結(jié)過(guò)程的電流突降乃至中斷。

（4）根據(jù)第三步分析，加大了上層石墨加熱紙的直徑，以保證各部分收縮不均勻時(shí)仍能使各部分石墨加熱紙保持接觸，此后電流突降、電阻上升的問(wèn)題不再出現(xiàn)。證實(shí)了電流突降的原因正是由于燒結(jié)體收縮不均勻引起的。

本研究中，cBN／Sialon復(fù)合材料的制備與本課題組先前所研究的cBN／Al體系不同，其原料中Si3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，而Si3N4在燒結(jié)過(guò)程中收縮比例大，引起了燒結(jié)過(guò)程中加熱系統(tǒng)的崩潰。

2.2 性能測(cè)試及表征

如圖2所示，燒結(jié)體中的主要晶相為cBN，α－Al2O3，β－Sialon。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)燒結(jié)助劑Y2O3的衍射峰，說(shuō)明燒結(jié)助劑在燒結(jié)條件下以玻璃相的形式存在于晶界上。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)hBN的衍射峰，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)的高溫高壓條件下，cBN是穩(wěn)定相，這為燒結(jié)體擁有良好力學(xué)性能提供了可能。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，Al2O3的含量逐漸減少，說(shuō)明固溶隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步徹底。

圖2 含cBN 50wt%的cBN／Sialon復(fù)合材料在不同保溫時(shí)間下的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the composites（with 50%cBN）at different sintering time a：5min b：20min c：30min

不同保溫時(shí)間下獲得的cBN／Sialon燒結(jié)體，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，各個(gè)衍射峰均發(fā)生了一定的偏移，這是以Si3N4生成Sialon的固溶過(guò)程中的晶格溶脹引起的衍射峰角度偏移。用MAUD軟件測(cè)定所獲得的Sialon晶格常數(shù)a，c。Z a及Z c通常據(jù)以下經(jīng)驗(yàn)公式得出［7］：

其中，Z值為Z a和Z c的平均值。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，保溫5min時(shí)的Sialon的Z值最低，隨著保溫時(shí)間的變化，Sialon的Z值逐漸上升，其值分別為0.34，2.76，2.88，這說(shuō)明在20min之后固溶過(guò)程進(jìn)行得非常緩慢。一般熱壓燒結(jié)Sialon陶瓷的保溫時(shí)間均在1～4h范圍內(nèi)。而在本研究中，保溫時(shí)間20min即可得到Z值為2.76的Sialon相，這說(shuō)明超高壓對(duì)燒結(jié)具有極大的加速作用，這與沈中毅及唐敬友等人的研究結(jié)果相符［8，9］。

如圖3所示，為觀察Sialon的晶體形貌，選擇低cBN含量（cBN 10wt%），保溫時(shí)間為30min的cBN／Sialon燒結(jié)體，在500°C下用熔融氫氧化鈉對(duì)其拋光表面進(jìn)行腐蝕，腐蝕時(shí)間為150s。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sialon棒狀晶體具有高的長(zhǎng)徑比，一部分棒晶較為粗大，但也有部分晶體呈Si3N4的針狀結(jié)構(gòu)，這與保溫時(shí)間較短，晶體發(fā)育時(shí)間不夠充分以及超高壓對(duì)液固相變過(guò)程的抑制作用有關(guān)。在這二者的綜合作用下，獲得的Sialon在一定程度上保持了類似Si3N4針狀結(jié)構(gòu)。

硬度測(cè)試及抗彎強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果表明，含cBN 40 wt%的燒結(jié)體同時(shí)具有較好的硬度及強(qiáng)度，數(shù)值分別為24.5 GPa及712MPa，具有一定的實(shí)用性。

圖3 腐蝕拋光面后顯露的Sialon晶體形貌Fig.3 Morphology of theβ－Sialon crystal after alkaline corrosion

3 結(jié)論

本研究在5.5GPa、1750℃的超高壓燒結(jié)條件下合成了cBN／Sialon材料。cBN在實(shí)驗(yàn)條件下保持穩(wěn)定。在超高壓作用下，Sialon的合成時(shí)間大為縮短。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Z值逐漸增加，保溫20min后Z值基本保持不變。超高壓下獲得的cBN／Sialon材料具有較好的硬度及抗彎強(qiáng)度。原料Si3N4在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的較大體積收縮引起加熱系統(tǒng)的崩潰。增加上下層石墨發(fā)熱紙的直徑能夠避免電流突降、電阻突增的危險(xiǎn)情況發(fā)生。

［1］ Y.C.Zhao，M.Z.Wang，J.Mater.Process.Technol.209（2009）355－359F.

［2］ Ye，Z.P.Hou，H.J.Zhang.Mater.Sci.Eng.A.527（2010）4723－4726.

［3］ M.Hotta，T.Goto，J.Am.Ceram.Soc.92（2009）1684－1690.

［4］ M.Hotta，T.Goto，Ceram.Int.37（2011）521－524.

［5］ M.Hotta，T.Goto，J.Ceram.Soc.Japan.117（2010）137－140

［6］ M.Hotta，T.Goto，Ceram.Int.37（2011）1453－1457.

［7］ Y.Xiong，Z.Y.Fu，Mater.Sci.Eng.A.，488（2008）475－481

［8］ Z.Y.Shen，J.R.Sun，Chinese journal of high pressure physics.7（1993）1－10

［9］ J.Y.Tang，C.X.Tang，J.Chin.Ceram.Soc.35（2007）828－8 3 1