氣體同位素質譜與色譜結合分析天然氣組成*

曹春輝 李立武 李中平 杜 麗

(1.中國科學院地質與地球物理研究所油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000； 2.中國科學院研究生院，北京 100049)

目前天然氣組分分析多采用氣相色譜技術，并且國內外分別制定了許多不同的氣相色譜法測試天然氣組成的標準[1-3]。已有許多科研人員用氣相色譜法對天然氣組成做過大量分析工作[4-11]。但是用氣相色譜法測試天然氣組分，尤其是通過TCD檢測非烴組分時，易出現組合峰或峰形不好、基線不能分離等問題，增加了數據的不確定性，影響氣體組分分析結果的準確度[11]。在眾多的文獻報道中未見有關用磁質譜儀測試天然氣組分的報道。筆者使用氣體同位素質譜儀MAT271檢測天然氣中的非烴組分(H2、He、Ar、CO2等)及低分子烴類(CH4、C2H6、C3H8)，其測得的非烴數據精度在0.1%以內。氣相色譜儀測試烴類氣體的方法已很成熟，HP-PLOT Q柱可以很好地將天然氣中的烴類組分(C1-C5)分開,組分定量結果的相對標準偏差不超過0.2%。MAT271的非烴數據及色譜儀測得的烴類數據通過甲烷進行數據歸一化處理，實現天然氣全組分分析。

氣體同位素質譜儀具有較高的靈敏度和較好的線性測量范圍，但對烴類異構體的分析必須采用數學方法，每一個組分都必須測量標準譜；氣相色譜儀對烴類組分具有較高的靈敏度，并且可以直接分離烷烴異構體，但對非烴類組分靈敏度較低，線性范圍較小，二者各有優(yōu)缺點。筆者采用氣體同位素質譜儀測量天然氣主要組分(CH4和C2H6)及非烴氣體的濃度，用氣相色譜測量天然氣中烴類氣體的相對濃度，以甲烷為準(甲烷為天然氣中的主要成分以它進行歸一化誤差小)，計算其它組分相對于甲烷的濃度，再進行歸一化[12，13]，從而得到對天然氣全組分分析的較準確數據，測量范圍為0.000 1%～100%。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣體同位素質譜儀：MAT271型，美國菲尼根瑪特公司研制的磁質譜儀，電離源為電子轟擊型(EI)，檢測器是法拉第杯，質量范圍1～350 amu，在3個量級內靈敏度線性小于3%，常規(guī)濃度檢測范圍0.0001%～100%。該儀器適用于氣體組分及同位素定性和定量分析的儀器，它具有靈敏度高(10-3A/Torr)、線性范圍寬的特點。由于該儀器在測試氣體組分及同位素方面的優(yōu)越性，國內外專家對其在功能及操作性上進行了一系列的改進[14，15]，擴展了該儀器的功能，并使其更容易進行數據處理；

氣相色譜儀：GC-9160型，上海歐華分析儀器有限公司，可檢測到天然氣中濃度0.000 1%的單體烴；

標準氣：組成為H2、He、N2、CO2、Ar、CH4、C2H6、C3H8、iC4H10、nC4H10、neo-C5H12、iC5H12、nC5H12，上海神開氣體技術有限公司。

1.2 實驗條件的設定

(1)氣體同位素質譜儀測試條件

電子轟擊EI離子源；電子能量：86 eV；發(fā)射電流：40 μA；離子源溫度：95℃；質量掃描范圍：1～70 amu：選擇離子SIM掃描方式；進樣量：1 mL。

(2)氣相色譜測試條件

檢測器使用火焰離子檢測器FID；HP-PLOT Q柱(30 m×0.32 mm,20 μm)；柱溫：起始溫度35℃，保持5 min，以5℃/min升至150℃，然后以10℃/min升至270℃，保持2 min；進樣口溫度：100℃；檢測器溫度：260℃；載氣：N2；進樣量：0.5 mL。

2 結果與討論

2.1 氣體同位素質譜儀的精密度

通過多次(n=6)測試室外空氣組分，對氣體同位素質譜儀的線性和重復性進行了檢測。測試每隔兩天進行一次，結果見表1。從表1可以看出，6次測試中N2測得的最小含量為78.137%，最大含量為78.181%，兩者相差僅0.044%?？諝庵衅渌饕M分(O2、Ar、CO2)最大與最小測得值之差均不超過0.044%。N2、O2、Ar相對標準偏差都低于0.2%，CO2的相對標準偏差較大，為1.625%，原因在于CO2在空氣中的含量本來就很低。由此可見，該儀器的重復性符合組分測試的要求[1]。

表1 MAT271線性和重復性測試 %

注：6次測試分別采用不同進樣量1、5、10、100、500、1 000 μL，由同一人測試，減少不必要的誤差。

在2003年和2009年用氣體同位素質譜儀對室外空氣主要成分進行了測試，同時檢測了儀器的穩(wěn)定性?？諝鈽悠贩謩e是在當年采自蘭州市皋蘭山山頂。兩次檢測均重復6次，測試結果取平均值，結果見表2。

表2 MAT271的穩(wěn)定性測試 %

由表2可知，兩次測試N2、O2、Ar的相對標準偏差均不大于0.39%，只有CO2的相對標準偏差較高，兩年分別為1.25%和1.6253%。

2.2 數據處理

用氣體同位素質譜儀檢測H2、He、CH4、N2、C2H6、O2、H2S、Ar、CO2、C3H8及SO2的相對含量；用氣相色譜儀分離并檢測CH4、C2H6、C3H8及其它烴類氣體的色譜峰面積。

將標準氣體導入氣體同位素質譜儀，獲得單位摩爾數下各氣體組分的質譜峰強度，即靈敏度Si。將天然氣導入質譜儀，獲得氣體組分i的質譜峰強度Ii，天然氣中i組分的物質的量Xi可以按式(1)計算：

Xi=Ii/Si

(1)

由式(2)可計算出i組分相對于CH4的相對濃度：

Yi=Xi/X甲烷

(2)

取適量的天然氣注入氣相色譜儀，測量CH4、C2H6、C3H8及其它烴類氣體的色譜峰面積，其中i組分分子的碳數Ni，色譜峰面積Ai，天然氣中烴類組分i相對于CH4的相對濃度可用下式計算：

Yi=(Ai/Ni)/A甲烷

(3)

CH4、C2H6、C3H8以及非烴氣體采用氣體同位素質譜儀測量的結果，其它烴類氣體采用氣相色譜儀測量的結果，在C3H8含量很低時，也可以采用氣相色譜儀測量的結果，那么，i組分的摩爾分數(Ci)如下：

Ci=(Yi/∑Yi)×100%

(4)

2.3 標準氣的檢測

同位素質譜儀MAT271主要檢測非烴組分及CH4、C2H6、C3H8，因此質量范圍選擇為1～70 aum，同時減少了分析時間，整個測試過程只需10 min。圖1是氣體同位素質譜儀MAT271測試標準氣的譜圖，圖中m/z為2、4、16、28、32的峰分別為H2、He、CH4、N2、O2。圖2為氣相色譜儀GC-9160以HP-PLOT Q柱對烴類分離的色譜圖，橫坐標為保留時間(Rt)，縱坐標為響應值?？梢钥吹紺1～C5烷烴及其同分異構體被完全分開，基本達到基線分離，利于組分定性及定量分析。

圖1 MAT271測試質譜圖

圖2 GC-9160色譜圖

表4為該方法測試模擬標準天然氣組分的數據結果。由表4可知，氣體同位素質譜儀MAT271測試的非烴氣體的相對標準偏差均不超過0.1%，可以代替TCD檢測非烴組分。李春瑛等人在2007年所做的研究中N2濃度在6.954%時，其相對標準偏差為0.05%，CO2濃度在3.002%時，其相對標準偏差是0.03%，甲烷、乙烷濃度分別為75.423%和9.425%，其相對標準偏差為0.01%和0.04%[16]。本方法歸一化后的色譜烴類組分的相對標準偏差也普遍在0.15%以下，只有新戊烷和異戊烷達到了0.16%。說明該方法的精度能夠達到天然氣組分測試的要求。

表4 標準氣測試結果

3 結論

(1)通過測試空氣主要組分檢測了同位素質譜儀MAT271的精密度，重復性測試中只有CO2的相對標準偏差為1.625%，其余組分相對標準偏差均低于0.2%。

(2)總結了同位素質譜儀MAT271數據與色譜數據的歸一化算法。通過標準混合氣的測試檢測了該方法最終的數據精度，相對標準偏差普遍在不超過0.169%。與前人檢測結果對比，精度符合天然氣組分測試要求。

(3)非烴組分H2、He、N2、CO2、Ar，從濃度最低的He(0.0576%)到濃度最高的N2(1.8571%)，同位素質譜儀MAT271測得的相對標準偏差均不超過0.1%。

[1] GB/T 10410-2008 人工煤氣和液化石油氣常量組分氣相色譜分析法[S].

[2] SH/T 0230-1992 液化石油氣組成測定法(色譜法)[S].

[3] ASTM D1835-05 Standard specification for liquefied petroleum(LP) gases[S].

[4] Slemr J,Slemr F, Souza H D. Study of the relative response factors of various gas chromatograph-fame ionisation detector systems for measurement of C2-C9hydrocarbons in air[J].Chromatography, 2004,1061:75-84.

[5] 王樓明，方紅，葉銳均，等.毛細管氣相色譜法對液化石油氣組分的測定[J].分析測試學報，2009，28(11)：1 335-1 339.

[6] 馬良濤，王香.氣相色譜法分析天然氣成分[J].光譜實驗室，2000，17(5)：605-609.

[7] 李龍煥.氣相色譜法分析燃氣組成[J].科技資訊，2009(7)：110-111.

[8] 李春英，金美蘭，吳方迪,等.天然氣氣相色譜分析方法的研究[J].低溫與特氣，2002，20(5)：37-40.

[9] 朱志慶，蔣銳.毛細管氣相色譜法測定煉廠氣中單體烴組分的含量[J].化學分析計量，2003，12(2)：29-30.

[10] George C. Analysis of nature gas: the necessity of multiple standards for calibration[J].Rhoderick Chromatography,2003,1017:131-139.

[11] Khatskevich E A. Effect of a change in the thermal conductivity detector output signal on the error in chromatographic determination of the component composition[J].Measurement Techniques,1996,39(1):111-112.

[12] 張惠之.氣體色譜分析的多圖譜歸一定量法和氣體組分的相對校正因子[J].分析實驗室，1997，16(3)：72-75.

[13] 趙書云.外標-歸一化氣相色譜法測定天然氣組成[J].色譜，2002，20(6)：587-590.

[14] 龍濤，江游，杜曉寧. MAT-27質譜計進樣控制系統(tǒng)改造[J].現代儀器，2008(5)：38-49 .

[15] Reber S D,Cordes G T. Modifications to the finnigan MAT 271 mass spectrometer in the Inorganic gas analysis LAB[R].California:Sandia National Laboratories,1995.

[16] 李春瑛，韓橋，杜秋芳.天然氣標準氣體氣相色譜比對方法的研究[J]. 天然氣化工，2007，32(1)：76-82.