共沉淀法制備四氧化三鐵包覆云母珠光顏料*

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(1.華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237；2.溫州大學；3.揚州大學測試中心)

通常制備云母/Fe3O4是在一定的pH和溫度下，讓一定物質(zhì)的量比的Fe2+和Fe3+的鹽溶液在云母懸浮液中共沉淀生成Fe3O4，然后在惰性氣氛中煅燒，即可制得云母/Fe3O4；或直接用二價鐵的鹽溶液與一定量的氧化劑發(fā)生反應，然后在云母懸浮液中沉淀，在惰性氣氛中煅燒[1]；或者是在云母表面沉積Fe2O3，通過控制還原性氣氛煅燒制備云母/Fe3O4[2]。但是上述方法中，在用氧化劑氧化二價鐵時，很難掌握準確的比例，因為二價鐵接觸空氣容易氧化；在還原性氣氛中還原云母/Fe2O3時，對設備和操作的要求很高。這些均影響了云母/Fe3O4大規(guī)模的生產(chǎn)和開發(fā)。筆者采用共沉淀法，即在一定的溫度下，將三價鐵和二價鐵鹽溶液滴入到云母懸浮液中，通過控制共沉淀的pH，讓沉淀出來的Fe3O4均勻、致密地沉積在云母上，并在惰性氣氛中煅燒，從而制得黑色的珠光顏料。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

BT4A1601PPE200AA010000型恒流泵；BT50-1J型蠕動泵；DICAWOP24000G210E型pH控制器；WMZK-01溫度指示控制儀； SK2-2-12管式電阻爐；電熱恒溫真空干燥箱；Color i5型臺式分光測色儀。

1.2 云母/Fe3O4的制備

反應所用的試劑均為分析純。反應用的去離子水煮沸5 min以除去氧氣。在燒杯中放入100 mL煮沸過的去離子水和10 g云母，通過磁力攪拌形成懸浮液。在通氮氣情況下，用蠕動泵將一定物質(zhì)的量比的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的混合溶液加入到燒杯中，在pH控制器的控制下，滴入一定量的氫氧化鈉溶液，使pH在反應中始終維持在設定數(shù)值。反應物加完后，繼續(xù)攪拌0.5 h，讓反應更加完全；然后抽濾，洗滌，在60 ℃下真空干燥；最后在管式爐中通氮氣、350 ℃下煅燒3 h。

采用共沉淀的方法在云母表面包覆一層納米Fe3O4，實驗原理如下：

在理想情況下，F(xiàn)e3+和Fe2+的物質(zhì)的量比應為2∶1，但是在實際操作中由于Fe2+在空氣中非常容易被氧化，因此要想在云母表面包覆的Fe3O4純度較高，就要把Fe2+氧化的因素考慮進去，F(xiàn)e3+和Fe2+的物質(zhì)的量比應小于2∶1[3]。

1.3 產(chǎn)品珠光效果的測定

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對包覆和珠光效果的影響

2.1.1 不同pH對包覆和珠光效果的影響

在反應溫度為30 ℃，NaOH濃度為0.5 mol/L，n(Fe3+)∶n(Fe2+)=1.364時，考察pH對包覆形態(tài)的影響。在各種pH條件下，F(xiàn)e3O4包覆云母的高倍掃描如圖1所示。圖1a為pH=8.9時Fe3O4包覆云母的HRSEM圖，圖1a表明，F(xiàn)e3O4在云母表面包覆的致密性較差，很不均勻。但樣品的a*和b*也達到最大(見表1)，顯示明顯的紅色和黃色，可能該樣品中Fe2O3占有較大的比例。產(chǎn)生的原因與Fe3+和Fe2+共沉淀的pH有關(guān)。此時pH較低，根據(jù)溶度積規(guī)則，溶液中的Fe3+優(yōu)先形成β-FeOOH，故煅燒之后產(chǎn)生許多Fe2O3，從而使樣品呈現(xiàn)紅色。

由圖1b可以看出，當pH恰好為Fe3+和Fe2+共沉淀的pH時，即反應的pH=9.2時，云母表面所包覆的Fe3O4顆粒很均勻，平均粒徑為70～80 nm。此時，樣品包覆得最致密、平整。當pH高于9.2，也即pH=9.6或者9.8時(見圖1c和d)，云母表面所包覆的Fe3O4團聚現(xiàn)象很嚴重，凹凸不平，表面出現(xiàn)許多“空洞”。而且pH越高，云母表面出現(xiàn)的“空洞”也就越多。所測定的a*和b*也達到較大值，顯示明顯的紅色和黃色。這是因為，溶液的pH高于Fe3+和Fe2+共沉淀的pH，生成Fe(OH)3的趨向大于Fe(OH)2，且生成Fe3O4以及β-FeOOH粒子的速度比在云母表面沉積的速度大得多，使得瞬間生成的大量混合粒子來不及均勻地沉積，而在云母表面發(fā)生團聚，因此云母表面出現(xiàn)許多“空洞”。

a—pH=8.9；b—pH=9.2；c—pH=9.6；d—pH=9.8

色度參數(shù)pH=8．9pH=9．2pH=9．6pH=9．8L?47．3143．7641．8243．18a?1．511．091．321．50b?3．152．122．352．61ΔE?ab9．355．694．305．53

注：L*為亮度值；a*和b*值為色度坐標，a*=紅(+)，綠(-)；b*=黃(+)，藍(-)[4-5]。

2.1.2 不同NaOH濃度對包覆效果的影響

表2 不同氫氧化鈉濃度條件下包覆樣品的色度參數(shù)

a—c(NaOH)=1.0 mol/L；b—c(NaOH)=0.5 mol/L

圖2不同NaOH濃度時Fe3O4包覆云母的HRSEM圖

2.1.3n(Fe3+)/n(Fe2+)對樣品包覆效果的影響

根據(jù)文獻[9]報道，n(Fe3+)/n(Fe2+)直接影響了納米Fe3O4的形貌，因此也可能影響對樣品包覆的效果。同時，n(Fe3+)/n(Fe2+)對樣品的色度坐標參數(shù)a*和b*影響也較大(見表3)。

固定反應溫度為30 ℃，共沉淀反應的pH=9.2，c(NaOH)=0.5 mol/L的條件下，考察初始n(Fe3+)/n(Fe2+)對包覆形態(tài)的影響。Fe3O4包覆云母的HRSEM圖如圖3所示。

如圖3a所示，當n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.2時，由于Fe2+過量，不只是Fe3O4在云母表面沉積，生成的過量Fe(OH)2團聚在云母的表面，由于Fe(OH)2本身是白色沉淀，但它極不安定，一遇到空氣立即與氧結(jié)合成FeO·xFe2O3·yH2O，再進一步氧化成鐵紅晶種[6]，使包覆不平整，所以樣品即使在氮氣氛圍中煅燒，仍然會發(fā)現(xiàn)樣品是紅色，表3中樣品的a*和b*值較高也說明了這一點。隨著n(Fe3+)/

a—n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.2；b—n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.4；

2.1.4 包膜溫度對包覆效果的影響

表4 不同溫度條件下包覆樣品的色度參數(shù)

2.2 XRD分析

圖4為云母、納米Fe3O4粒子和Fe3O4包覆云母樣品的XRD衍射圖。該樣品制備條件為：pH=9.2、c(NaOH)=0.5 mol/L、n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.6、溫度為75 ℃。從圖4可知，云母衍射峰出現(xiàn)在17.5、26.5、35.8、45.1°處，分別對應2M1型白云母的(00l)反射峰(004)、(006)、(008)、(0010)[7]。各(00l)反射峰強度較大，而且峰形尖銳、對稱，這些都表明實驗所選云母的結(jié)晶度較高。實驗所選Fe3O4的衍射峰出現(xiàn)在30、35.4、43.1、53.7、57.1、62.8°處，分別對應立方相Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面[8]。云母表面包覆Fe3O4后，樣品在2θ為17.5、26.5、45.1°處出現(xiàn)的衍射峰，對應于云母的特征衍射峰；而在2θ為35.4、43.1、57.1、62.8°處出現(xiàn)的弱衍射峰，則對應于Fe3O4的特征衍射峰，說明包覆在云母外表面的物質(zhì)含有Fe3O4。

圖4云母、納米Fe3O4粒子和Fe3O4包覆云母樣品的XRD衍射圖

3 結(jié)論

pH、氫氧化鈉濃度、n(Fe3+)/n(Fe2+)和溫度對Fe3O4在云母表面沉積的平整性均有影響。氫氧化鈉的濃度為0.5 mol/L，pH恰好為Fe3+和Fe2+共沉淀的pH時，包覆層平整，珠光效果明顯；無論是Fe3+過量，還是Fe2+過量，均對包覆層性能產(chǎn)生不利的影響，只有當n(Fe3+)/n(Fe2+)=1.6時，包覆層相對平整和致密；當反應溫度為75 ℃時，珠光效果最好。

[1] Franz K D,Ambrosius K,Kanpp A,et al.Nacreous pigments:US,486779[P].1989-09-19.

[2] Franz K D,Griessmann A,Lenz G,et al.Cosmetic formulations with carrier-free iron oxide platelets:US,4828826[P].1989-05-09.

[3] Wan J,Tang G,Qian Y.Room temperature synthesis of single-crystal Fe3O4nanoparticles with superparamagnetic property[J]. Applied Physics A：Material Science & Processing,2007,86(2):261-264.

[4] Wan J,Yao Y,Tang G.Controlled-synthesis, characterization,and magnetic properties of Fe3O4nanostructures[J].Applied Physics A:Material Science & Processing,2007,89(2):529-532.

[5] Argoitia A,Phillips R W,Nofi M R，et al.Chromatic diffractive pigments and foils:EP,1353197[P].2003-10-15.

[6] 朱驥良，吳申年. 顏料工藝學[M].2版.北京：化學工業(yè)出版社，2002:328-329.

[7] 汪靈，李朝毅. 蘇州光福瓷石中絹云母的X射線衍射及紅外吸收光譜研究[J].巖石礦物學雜志，1991，10(3)：270-278.