幾種添加劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

畢恒茂， 陳文藝， 李玉慶， 王海彥

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

環(huán)丁砜又稱二氧化四氫噻吩，高純度的環(huán)丁砜在常溫下為無色無味的固體，熔點(diǎn)27.8℃，工業(yè)上多為淡黃色液體［1］，具有對(duì)芳烴選擇性高，溶解能力強(qiáng)，腐蝕性小，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，現(xiàn)已成為芳烴抽提最有效的溶劑［2］。在芳烴抽提工藝中，環(huán)丁砜會(huì)因高溫［3－4］，水解［5］，烯砜雜質(zhì)［6］，氧化［7］，氯離子［8］等原因劣質(zhì)化而產(chǎn)生SO2和磺酸類酸性物質(zhì)［9］，SO2導(dǎo)致pH下降，腐蝕設(shè)備，磺酸類酸性物質(zhì)堵塞設(shè)備，導(dǎo)致芳烴抽提能力下降而影響裝置的長周期安全運(yùn)行，環(huán)丁砜的劣質(zhì)化一直是困擾芳烴抽提工藝的一個(gè)突出問題，因此提高環(huán)丁砜的穩(wěn)定性研究有著十分重要的實(shí)際意義。國內(nèi)解決環(huán)丁砜劣質(zhì)化的方法主要有兩種：離子樹脂交換再生技術(shù)和添加劑改質(zhì)［10］。離子樹脂交換再生技術(shù)投資成本高，過程復(fù)雜，添加劑改質(zhì)成本低，過程簡(jiǎn)單，且效果明顯，其主要機(jī)理為添加劑提高了環(huán)丁砜中C—S鍵斷裂活化能，并為生產(chǎn)工藝過程提供了良好的酸堿環(huán)境，抑制環(huán)丁砜的分解。

本文通過對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)，提高實(shí)驗(yàn)溫度和延長加熱時(shí)間，考察了4種胺醇類添加劑對(duì)環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

環(huán)丁砜，中國石油錦州石化公司生產(chǎn)，其性質(zhì)見表1。

表1 環(huán)丁砜性質(zhì)Table 1 Sulfolane indicators

氯化鋇（AR），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫（AR），天津市大茂化學(xué)試劑廠；變色硅膠，沈陽新興試劑廠；HW－D－01（AR），天津市大茂化學(xué)試劑廠；HW－M－01（AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠；HW－H－01（AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠；HW－L－01（AR），沈陽市合富服務(wù)公司化學(xué)試劑分裝廠。

實(shí)驗(yàn)裝置自制，裝置示意圖見圖1；JJ500型精密電子天平，美國雙杰兄弟（集團(tuán)）有限公司常熟雙杰測(cè)試儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，大連第四儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將100g環(huán)丁砜和添加劑放入三口瓶中，在經(jīng)過干燥瓶干燥處理后的氮?dú)鉀_洗下，加熱至所需溫度并恒定一段時(shí)間，環(huán)丁砜分解產(chǎn)生的SO2隨著氮?dú)膺M(jìn)入裝有過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）的吸收瓶中，在其氧化作用下轉(zhuǎn)化為硫酸根離子，然后用過量的氯化鋇進(jìn)行反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，經(jīng)過濾﹑烘干﹑稱量﹑計(jì)算出生成硫酸鋇的質(zhì)量。以硫酸鋇的質(zhì)量和環(huán)丁砜分解產(chǎn)生SO2的質(zhì)量表示添加劑對(duì)環(huán)丁砜熱分解的抑制作用，其數(shù)值越低，說明其抑制環(huán)丁砜熱分解作用越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件確定

2.1.1 環(huán)丁砜用量 在環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，許多研究人員采用100mL或者250mL環(huán)丁砜作為環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的加入量，若采用稱量體積的方法，考慮到實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度會(huì)隨著季節(jié)發(fā)生較大變化，因此每次稱量的環(huán)丁砜體積會(huì)產(chǎn)生很大變化，會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)造成很大的誤差，為減少誤差，本實(shí)驗(yàn)以質(zhì)量作為加入標(biāo)準(zhǔn)，采用100g作為實(shí)驗(yàn)過程中環(huán)丁砜的加入質(zhì)量。

Fig.1 Experimental device圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.1.2 實(shí)驗(yàn)溫度 環(huán)丁砜自身熱穩(wěn)定性很好，但在過高的溫度下則會(huì)分解產(chǎn)生SO2和酸性聚合物，造成設(shè)備腐蝕和酸性聚合物堵塞設(shè)備現(xiàn)象。普遍認(rèn)為環(huán)丁砜的分解溫度為200℃以上，隨著溫度的升高，分解速率明顯加快，為了更好的測(cè)試環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性，將實(shí)驗(yàn)溫度定為220℃。

2.1.3 氮?dú)饬髁?環(huán)丁砜在220℃下，會(huì)因氧存在而發(fā)生分解，氧化分解觀點(diǎn)由美國UOP公司最先提出［11］，氧氣的來源主要是原料中所溶解的氧及真空系統(tǒng)漏入的空氣。為避免上述情況，采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣?？紤]到環(huán)丁砜分解釋放的SO2比重較大，通入氮?dú)鈱⒏玫膶⑵錄_洗出來，但流速過快將不利于SO2與雙氧水反應(yīng)，而流速太慢，又不利于SO2的沖洗，因此本實(shí)驗(yàn)采用90mL／min的氮?dú)饬髁俊?/p>

2.1.4 水汽吸收 氮?dú)馄恐械牡獨(dú)庠谏a(chǎn)過程中可能會(huì)含有水汽，為避免水汽進(jìn)入三口瓶，在氮?dú)膺M(jìn)入三口瓶之前增加干燥裝置，在干燥劑的作用下將氮?dú)庵械乃M(jìn)行吸收，以免水汽進(jìn)入裝置使環(huán)丁砜水解，而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 添加劑對(duì)環(huán)丁砜穩(wěn)定性的影響

根據(jù)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性，選取4種添加劑，分別為：HW－D－01，HW－M－01，HW－H－01，HW－L－01。在220℃、6h和氮?dú)饬髁?0mL／min條件下，分別考察了每種添加劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響。

2.2.1 HW－D－01 HW－D－01對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，以硫酸鋇的質(zhì)量和環(huán)丁砜分解產(chǎn)生SO2的質(zhì)量表示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2可以看出，在未加入添加劑的情況下，硫酸鋇的質(zhì)量和環(huán)丁砜分解產(chǎn)生SO2的質(zhì)量最大，隨著加入HW－D－01質(zhì)量的增多，硫酸鋇的質(zhì)量和環(huán)丁砜分解產(chǎn)生SO2的質(zhì)量均開始減少，說明該添加劑對(duì)抑制環(huán)丁砜的熱分解起到了一定的作用。當(dāng)加入0.04g HW－D－01時(shí)，環(huán)丁砜分解產(chǎn)生的SO2質(zhì)量最少，而隨著加入HW－D－01質(zhì)量的進(jìn)一步增多，SO2的質(zhì)量又有增多趨勢(shì)，這說明加入HW－D－01質(zhì)量只有在一定范圍內(nèi)才對(duì)抑制環(huán)丁砜的熱分解具有較好效果，其原因可能是HW－D－01在抑制環(huán)丁砜熱分解過程中起到了提高了C－S鍵的斷裂活化能并調(diào)節(jié)了pH的作用，從而抑制環(huán)丁砜的熱分解，最終確定HW－D－01的最佳加入質(zhì)量為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.04%。

表2 HW－D－01對(duì)環(huán)丁砜穩(wěn)定性的影響Table 2 HW－D－01 on the stability of sulfolane

2.2.2 HW－M－01 HW－M－01對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，以硫酸鋇的質(zhì)量和環(huán)丁砜分解產(chǎn)生SO2的質(zhì)量表示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 HW－M－01對(duì)環(huán)丁砜穩(wěn)定性的影響Table 3 HW－M－01 on the stability of sulfolane

從表3可以看出，當(dāng)加入HW－M－01的質(zhì)量很少時(shí)，HW－M－01對(duì)抑制環(huán)丁砜熱分解的效果很有限，隨著加入質(zhì)量的增加，效果逐漸明顯，當(dāng)加入HW－M－01的質(zhì)量為0.08g時(shí)，HW－M－01對(duì)抑制環(huán)丁砜熱分解的效果達(dá)到最佳，當(dāng)加入HW－M－01的質(zhì)量超過0.08g，HW－M－01對(duì)抑制環(huán)丁砜熱分解的效果又開始逐漸減弱。因此在使用過程中要嚴(yán)格控制加入HW－M－01的質(zhì)量，最終確定加入HW－M－0 1的質(zhì)量為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.08%時(shí)，對(duì)抑制環(huán)丁砜熱分解的效果達(dá)到最佳。

2.2.3 HW－H－01 HW－H－01對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，以硫酸鋇的質(zhì)量和環(huán)丁砜分解產(chǎn)生SO2的質(zhì)量表示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 HW－H－01對(duì)環(huán)丁砜穩(wěn)定性的影響Table 4 HW－H－01 on the stability of sulfolane

從表4中可以看出，當(dāng)加入HW－H－01的質(zhì)量很少時(shí)，HW－H－01對(duì)抑制環(huán)丁砜熱分解的效果一般，隨著加入HW－H－01質(zhì)量的增多，其抑制環(huán)丁砜熱分解的效果逐漸增強(qiáng)，在加入HW－H－01的質(zhì)量為0.12g時(shí)，硫酸鋇的質(zhì)量和環(huán)丁砜分解產(chǎn)生SO2的質(zhì)量最少，說明此時(shí)對(duì)抑制環(huán)丁砜熱分解的效果最好；當(dāng)隨著加入HW－H－01質(zhì)量的增多，環(huán)丁砜分解產(chǎn)生的SO2又開始增多，說明并不是加入HW－H－01的質(zhì)量越多對(duì)抑制環(huán)丁砜熱分解的作用越好，而是有最佳使用范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入HW－H－01的質(zhì)量為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.12%時(shí)，對(duì)抑制環(huán)丁砜熱分解的效果最好。

2.2.4 HW－L－01 HW－L－01對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，以硫酸鋇的質(zhì)量和環(huán)丁砜分解產(chǎn)生SO2的質(zhì)量表示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 HW－L－01對(duì)環(huán)丁砜穩(wěn)定性的影響Table 5 HW－L－01 on the stability of sulfolane

從表5可以看出，隨著加入HW－L－01質(zhì)量的增加，實(shí)驗(yàn)過程中生成的硫酸鋇沉淀量與環(huán)丁砜分解產(chǎn)生的SO2的質(zhì)量均逐漸減少，說明HW－L－01對(duì)抑制環(huán)丁砜的熱分解起到了一定的作用，當(dāng)加入HW－L－01的質(zhì)量為0.20g時(shí)，生成的硫酸鋇沉淀量與環(huán)丁砜分解產(chǎn)生的SO2的質(zhì)量達(dá)到最少，說明此時(shí)HW－L－01對(duì)抑制環(huán)丁砜的熱分解效果達(dá)到最佳。但隨著加入HW－L－01質(zhì)量的繼續(xù)增多，生成的硫酸鋇沉淀量與環(huán)丁砜分解產(chǎn)生的SO2的質(zhì)量又出現(xiàn)了增多的趨勢(shì)，因此在使用過程中必須嚴(yán)格控制加入HW－L－01的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入HW－L－01的質(zhì)量為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.20%時(shí)對(duì)抑制環(huán)丁砜熱分解的效果最好。

3 結(jié)束語

（1）通過添加一定量的添加劑，可起到在其使用條件下抑制環(huán)丁砜熱分解的作用。通過實(shí)驗(yàn)確定了4種胺醇類添加劑，可用于環(huán)丁砜的生產(chǎn)過程，以抑制其熱分解。

（2）在水汽吸收、氮?dú)獗Ｗo(hù)、220℃、6h的實(shí)驗(yàn)條件下，分別考察了4種胺醇類添加劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：加入HW－D－01的質(zhì)量為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.04%時(shí)，其對(duì)抑制環(huán)丁砜熱分解的效果最好；加入HW－M－01的質(zhì)量為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.08%時(shí)，其對(duì)抑制環(huán)丁砜熱分解的效果最好；加入HW－H－01的質(zhì)量為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.12%時(shí)，其對(duì)抑制環(huán)丁砜的熱分解的效果最好；加入HW－L－01的質(zhì)量為環(huán)丁砜質(zhì)量的0.20%時(shí)，其對(duì)抑制環(huán)丁砜的熱分解的效果最好。

（3）綜合比較4種添加劑對(duì)抑制環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，添加劑HW－D－01的加入量最小且效果最好。

［1］ 劉杰，李杰.環(huán)丁砜生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)分析［J］.山西化工，2005，25（1）：68－70.

［2］ 陳軍.環(huán)丁砜耐熱性測(cè)定的研究［J］.甘肅科技，2005，21（10）：78－81.

［3］ 喬偉新.劣化環(huán)丁砜再生技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用［J］.煉油技術(shù)與工程，2008，38（4）：17－20.

［4］ 章斌.劣化環(huán)丁砜再生技術(shù)應(yīng)用分析［J］.技術(shù)與裝備，2006，21：13－15.

［5］ 俞霖.芳烴抽提環(huán)丁砜溶劑系統(tǒng)的工藝維護(hù)［J］.煉油技術(shù)與工程，2005，35（6）：48－51.

［6］ 顧侃英.芳烴抽提中環(huán)丁砜的劣質(zhì)化及其影響［J］.石油學(xué)報(bào)，2000，16（4）：19－24.

［7］ 路昆，方東海，李玉淑.關(guān)于芳烴抽提溶劑環(huán)丁砜保護(hù)問題的探討［J］.生產(chǎn)技術(shù)，2006，14（5）：16－19.

［8］ 李良君，姜志勝，魏丹，等.芳烴抽提裝置的溶劑保護(hù)措施［J］.石油化工安全技術(shù)，2004，20（6）：21－23.

［9］ 王帥，王旭生，曹緒龍，等.常規(guī)和親油性石油磺酸鹽的組成及界面活性研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2010，23（2）：9－12.

［10］ 宋金富，宋夕平.芳烴裝置環(huán)丁砜劣質(zhì)化原因分析及再生技術(shù)［J］.工業(yè)技術(shù)，2002，30（3）：222－225.

［11］ 何偉杰，顧毅，梅華，等.添加劑對(duì)環(huán)丁砜抽提能力的影響［J］.石油化工，2007，36（12）：1225－1228.