不溶性氧化淀粉黃原酸酯及其對重金屬離子的吸附

胡文博 陳東美 栗俊田 毛 璞

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 引言

隨著社會制造工業(yè)的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染，尤其是重金屬污染愈發(fā)嚴(yán)重。對人體健康構(gòu)成危害的重金屬絕大多數(shù)來自于工礦企業(yè)所排放的廢水、采礦、冶金、化工、電鍍等多種工業(yè)行業(yè)的生產(chǎn)廢水都含有重金屬，排放到水體引起水質(zhì)的污染［1］。重金屬能同機體內(nèi)的很多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而使蛋白質(zhì)、核酸等；幾茶酚胺、維生素、激素等微量活性物質(zhì)和含氧脂肪酸、磷酸等物質(zhì)喪失或改變了原來的生化功能而引起病變。當(dāng)體內(nèi)的重金屬離子含量超過一定水平時，對人體的生長發(fā)育、智力發(fā)展，尤其是兒童心理行為發(fā)育、智力發(fā)育、潛能發(fā)展造成危害，甚至導(dǎo)致永久性神經(jīng)損害。因此，人們非常重視對廢水中重金屬離子的去除［2］。在眾多重金屬捕集劑中，天然改性有機高分子絮凝劑的研究十分活躍，主要是因為改性天然高分子以其來源廣泛、可再生、易生物降解等特點占有重要地位［3-4］。而在眾多的改性產(chǎn)品中，以淀粉改性絮凝劑的開發(fā)研究尤為引人注目。自然界中淀粉價格低廉，具有良好的“環(huán)境可接受性”，因此日益成為人們重視的原材料［5］。隨著世界對環(huán)境保護(hù)的重視，水處理劑行業(yè)變得日益重要，但我國水處理劑研究起步較晚，與世界先進(jìn)水平相比尚有較大差距，開發(fā)具有世界先進(jìn)水平的水處理劑已成當(dāng)務(wù)之急。氧化淀粉黃原酸酯（簡稱IOSX）是一種高效的重金屬捕集劑，而我國在這方面的研究還較少，目前主要依靠進(jìn)口。進(jìn)行IOSX合成和應(yīng)用的研究，具有較大的實際意義。1974年R.E.Wing發(fā)表了可溶性淀粉原酸酯的論文，揭開改性淀粉處理重金屬的序幕。此后，R.E.Wing［6］，張淑媛，王愛民，B.S.Kim［7］，Sanjeev Chaudhari，張一烽等對淀粉黃原酸酯做了更深入的研究，使其有了更優(yōu)異的理化性質(zhì)和吸附效果。本文研究了最新的IOSX［8］，和它對于重金屬離子的吸附效果，目前還沒有人進(jìn)行此項工作，因此具有一定的科學(xué)意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

SHB-III循環(huán)水式多用真空泵；DF-101S恒溫水浴鍋；DF-1038S恒溫機械攪拌器；GZX-GF101-1-S電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；Prestige-21傅立葉紅外光譜儀；MC紫外可見光分光光度計。

食品級玉米淀粉：鄭州精華淀粉工程技術(shù)開發(fā)有限公司；環(huán)氧氯丙烷，二硫化碳：洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：洛陽市化學(xué)試劑廠；硫酸鎂：中國宿州化學(xué)試劑廠；硫酸銅：天津市凱通化學(xué)試劑有限公司

1.2 分析方法

先用顯色劑對溶液中的微量元素進(jìn)行顯色，再用紫外可見光分光光度計分析溶液的金屬離子含量；傅立葉紅外光譜儀表征淀粉黃原酸酯結(jié)構(gòu)；元素分析，測定淀粉黃原酸酯的含硫量［9］。

1.3 實驗方法

1.3.1 氧化淀粉黃原酸酯的合成

（4）增加抑制和防塌類藥品的使用，如PAM（0.3%～0.5%）、SD-202（2%～3%）和磺化瀝青粉（1%～2%）等，有效抑制頁巖水化膨脹和分散，穩(wěn)定井壁，維持鉆井液性能穩(wěn)定。

第一步：合成交聯(lián)淀粉，15g淀粉溶于1％的氯化鈉溶液25mL，攪拌10min，加10％的氫氧化鈉溶液，攪拌30min，再加0.45mL的環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)攪拌8h；第二步：黃原酸化反應(yīng)，加10％氫氧化鈉和5.5mL二硫化碳，攪拌2h，反應(yīng)結(jié)束時加入5.5g硫酸鎂，攪拌10min，停止反應(yīng)。洗滌，抽濾，得到ISX產(chǎn)物。第三步：氧化反應(yīng)，向溶液中緩慢加入6％的HCl，調(diào)節(jié)溶液的pH=9，緩慢加入雙氧水（30％），控制溫度在35℃，氧化反應(yīng)2h。再用3％的HCl調(diào)節(jié)溶液pH為6～6.5，加亞硫酸鈉溶液（10％）終止反應(yīng)。得到粗產(chǎn)品。第四步：洗滌，先用蒸餾水洗滌2次，再用丙酮和乙醇各洗2次，真空干燥4h后得到IOSX產(chǎn)品，其中硫含量為3.28％。

原理：

交聯(lián)反應(yīng)

酯化反應(yīng)

氧化反應(yīng)

1.3.2 吸附實驗

靜態(tài)吸附試驗：取一定濃度的銅離子溶液，加入一定質(zhì)量的吸附劑，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌至平衡，溶液中銅離子經(jīng)銅試劑顯色后，由可見分光光度計測其吸光度，并由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出相應(yīng)的濃度［5］。按下列關(guān)系式計算單位吸附劑的吸附容量Q（mg/g），

Q=（C0-Ce）·V/m

吸附劑的再生：將吸附了銅離子的吸附劑，用10％的HCl溶液浸泡，過濾后反復(fù)用蒸餾水洗至中性。取一定濃度的銅離子溶液進(jìn)行再吸附，考量再生情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉黃原酸酯的紅外譜圖

圖1 紅外譜圖

測得ISX的紅外光譜主要吸收峰如下：波數(shù)1082cm-1和1017cm-1處為C-O-C不對稱伸縮振動吸收峰，波數(shù)1418cm-1處為-C=S伸縮振動吸收峰，波數(shù)2926.62cm-1處為CH2上C-H伸縮振動吸收峰。淀粉黃原酸酯中的C-S鍵，C=S鍵與金屬離子的絡(luò)合能力隨金屬不同有差異。

2.2 IOSX的用量對重金屬離子的配位影響

取5份10mg/L，30mL的銅離子溶液，加入不同量的吸附劑，pH為6，溫度為室溫，攪拌時間為1.5h。由圖2可知，當(dāng)投放量小于0.1g時，隨著IOSX用量的增加，銅的殘余濃度減小，吸附劑的吸附容量Q增大。當(dāng)投放量為0.1g時，Q=1.21mg/g，達(dá)到最大值。再增加吸附劑的用量，Q不再上升。

圖2 吸附劑用量對吸附的影響

2.3 攪拌時間的影響

取5份10mg/L，30mL的銅離子溶液，0.1g的吸附劑，pH為6，溫度為室溫，攪拌時間依次為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0h。從表中得出，IOSX對于金屬離子的吸附很快，0.5h對銅離子的去除率為90.3％，隨著時間的增加，除去率呈上升趨勢，1.5h為98.4％，吸附容量為1.184mgCu2+/1g IOSX，2h就基本達(dá)到平衡，除去率不再隨時間的增加而上升。因此，吸附時間以1.5h為宜［10-13］。

圖3 吸咐時間對吸咐的影響

2.4 pH的影響

取5份10mg/L，30mL的銅離子溶液，加入0.1g的吸附劑，調(diào)至不同pH，溫度為室溫，攪拌時間為1.5h。由圖的實驗結(jié)果可知，IOSX對于金屬離子的吸附受pH的影響較大。Q隨pH的增大，先增大，后減小。當(dāng)pH為6.5時，Q達(dá)到最大值［14］。

圖4 pH對吸咐的影響

2.5 初始濃度的影響

取初始濃度分別為0.1，0.5，1.0，3.0，10.0，15.0，20.0，25.0mg/L，30mL的銅離子溶液，加入0.1g的吸附劑，pH為6，溫度為室溫，攪拌時間為1.5h。當(dāng)初始濃度小于15mg/L時，吸附量隨初始濃度的增大而增大。當(dāng)初始濃度大于時15mg/L，吸附容量不上升，說明吸附劑已經(jīng)飽和，吸附趨于平衡。

圖5 初始濃度對吸咐的影響

2.6 選擇性

取5份10mg/L，30mL的銅離子溶液，汞離子溶液，鉛離子溶液，銀離子溶液，加入0.1g的吸附劑，pH=6，溫度為室溫，攪拌時間為1.5h。由表1可知，IOSX對于不同金屬離子的吸附具有不同的效果。Q鉻離子=1.286mg/g，Q銅離子=1.221mg/g，Q鋅離子=1.143mg/g，Q鉛離子=1.186mg/g。吸附劑對重金屬離子都具有較好的吸附效果，對鉻離子和銅離子的吸附性能略好于鋅離子和鉛離子。

表1 IOSX對不同離子的吸附

2.7 吸附劑再生

將吸附了銅離子的IOSX，用10％的HCl溶液浸泡，過濾后反復(fù)用蒸餾水洗至中性。取10mg/L，30mL的銅離子溶液進(jìn)行吸附。吸附劑再生后，吸附容量為1.014mg/g，是初次吸附的83％。比起初次吸附，有了少許的下降，但吸附能力仍然很高，可以多次使用。

2.8 等溫吸附

Langmuir是應(yīng)用最廣泛的吸附等溫式，它即可用于物理吸附又可用于化學(xué)吸附，Langmuir吸附等溫式是基于吸附劑表面發(fā)生單分子層吸附的假設(shè)提出的，在液相中的線性方程為：

1/Q=1/Qm+1/（kQmC）

1/Q對1/C作圖進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合處理，擬合效果見圖6。

圖6 IOSX對銅離子的langmuir等溫線

得到擬合直線的相關(guān)系數(shù)R=0.974，說明Langmuir方程擬合線性很好，故本研究認(rèn)為，Langmuir吸附等溫式可以用來很好的描述銅離子在IOSX上的吸附行為［15］。

3 在工業(yè)廢水中的應(yīng)用

我們把IOSX應(yīng)用于工業(yè)廢水中［16］，考量了其在實際生產(chǎn)應(yīng)用中的作用。量取含有不同重金屬離子的工業(yè)廢水各30mL，IOSX用量為0.1g，調(diào)節(jié)pH=6，吸附時間為1.5h。吸附結(jié)束后，觀察殘渣的穩(wěn)定性。

由表2可知，IOSX對工業(yè)廢水有較好的處理效果?？梢娙コЧ^好。且殘渣穩(wěn)定，不會造成二次污染。吸附的離子可以回收再利用，有一定的經(jīng)濟(jì)價值。

表2 IOSX在工業(yè)廢水中的應(yīng)用

4 結(jié)論

氧化淀粉黃原酸酯的優(yōu)化合成條件：淀粉15g，1％的氯化鈉溶液25mL，10％氫氧化鉀溶液，環(huán)氧氯丙烷0.45mL，10％氫氧化鈉溶液，二硫化碳5.5mL，交聯(lián)反應(yīng)時間8h，黃原酸化反應(yīng)時間2h，硫酸鎂5.5g為最佳組合，雙氧水14％，其中硫含量為3.28％。

氧化淀粉黃原酸酯的吸附能力：氧化淀粉黃原酸酯（IOSX）對Pb2＋、Cu2+、Cr3+有很好的絡(luò)合能力。當(dāng)溶液濃度為10mg/L，體積為30mL，攪拌時間為1.5h，投放IOSX的量為0.1g，則IOSX對金屬離子的絡(luò)合能力為：1.286mgCr3+/1gIOSX，1.221mgCu2+/1gIOSX，1.143mgZn2+/1gIOSX，1.186mgPb2+/1gIOSX。并可以很好的解吸附，使吸附劑再生。

在應(yīng)用于電鍍廢水和各種含鉛工業(yè)廢水的處理中，IOSX也表現(xiàn)出了較好的效果。除去率可達(dá)99.5％。處理后的IOSX-Pb、IOSX-Cu等殘渣穩(wěn)定性好，不易溶出，無二次污染，還可以進(jìn)行回收利用。并且淀粉來源廣泛，價格低廉，產(chǎn)品成本低，可再生，易生物降解，具有較高的實際應(yīng)用價值，便于推廣。這些年來，綠色化學(xué)愈來愈受到人們的重視，本文中使用的吸附劑的基材是淀粉，是天然的可再生的材料，無毒無害。在綠色化學(xué)的推廣中，有較大的意義。

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