水性丙烯酸氨基烤漆的制備與性能測試

徐支有 李一新 陳湘檢

（江陰大阪涂料有限公司，江蘇 江陰 214413）

0 引言

2010年，我國VOC的排放量約為1800萬t，其中近1/4來自涂料涂裝行業(yè)。傳統(tǒng)溶劑型涂料大量VOC的排放對環(huán)境和人類身體健康造成了一定程度上的危害。隨著人類對其危害性的認(rèn)識和對環(huán)境保護(hù)的重視，世界各國紛紛出臺法規(guī)嚴(yán)格限制VOC的排放，如歐盟Directive.99/13/CE法規(guī)，德國AT-luft法規(guī)（大氣凈化法，1992），美國的66法規(guī)，CAA（空氣潔凈法，1970）、CAAA（空氣潔凈法修正案，1990）［1］；我國從20世紀(jì)80年代開始也陸續(xù)制定了一些環(huán)保法規(guī)，目前，我國涂料行業(yè)"十二五"規(guī)劃明確提出"限制規(guī)模以下（年銷售量2000噸以下）生產(chǎn)企業(yè)的建立，環(huán)境友好型涂料的準(zhǔn)入門檻可以恰當(dāng)放低"。水性涂料、無溶劑涂料、高固體份涂料、UV光固化涂料和粉末涂料等是未來涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向。

水性丙烯酸氨基烤漆由于具有高光澤、硬度、保色保光、耐熱等優(yōu)點(diǎn)成為重要的工業(yè)涂料［2-4］，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、包裝桶、自行車、縫紉機(jī)、訂書機(jī)、書架等制品行業(yè)，起到金屬裝飾和保護(hù)作用。然而，機(jī)遇和挑戰(zhàn)并存，水性漆主要以水為分散介質(zhì)，雖然具備低污染、低毒、阻燃和價格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)。但是其表面張力大、汽化潛熱大、溶解力有限、制作工藝、施工工藝、助劑的選擇和搭配等諸多直接和間接因素都會造成水性烤漆引起氣泡的現(xiàn)象，簡稱為起泡。氣泡大的為巨泡，小的為微氣泡，漆膜的表面缺陷主要表現(xiàn)為爆孔、毛刺、痱子和針孔等現(xiàn)象。為此，本文從樹脂的特性和選用，消泡劑、流平劑、助溶劑的搭配以及烘烤溫度、干燥時間、固化劑和催化劑的量對漆膜性能的影響多角度考察，展開了水性丙烯酸氨基烤漆的實(shí)驗(yàn)工作，制備了綜合性能優(yōu)異的水性丙烯酸氨基烤漆。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

水性丙烯酸樹脂，北京；氨基樹脂，韓國；乙二醇單丁醚、pH調(diào)節(jié)劑、蒸餾水，國產(chǎn)；流平劑、消泡劑，BYK公司。

1.2 制漆配方

水性丙烯酸氨基烘烤清漆的基本配方見表1。

表1 涂料的基本配方

1.3 清漆制作工藝

（1）將所購的固含為72％的水性丙烯酸樹脂，加入樹脂質(zhì)量7％～8％的N，N-二甲基乙醇胺，中和至pH值為7.5～8.5，然后加少量蒸餾水，調(diào)整固含為60％備用。

（2）先將水性丙烯酸樹脂、水性氨基樹脂和消泡劑加入調(diào)漆釜中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800r/min，分散15min。然后加入流平劑、蒸餾水和乙二醇單丁醚，低速分散15min，得到透明的清漆。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性丙烯酸樹脂的選用

水性樹脂是由分子鏈上含有親水基團(tuán)（如羧基、羥基、氨基、醚基、酰胺基等）的聚合物與胺類中和劑成鹽而具備水溶性，水性丙烯酸樹脂、水性聚酯樹脂和水性醇酸樹脂均可與水性氨基樹脂配合，制備綜合性能優(yōu)異的漆膜。水性丙烯酸樹脂依據(jù)分散方式的不同，通?？煞譃?類：水可稀釋型（waterreducible），水乳膠型（1atex），乳液型（emulsion）［5］。由于水性烤漆的爆孔與成膜物質(zhì)的玻璃化溫度密切相關(guān)，高玻璃化溫度的樹脂較低玻璃化溫度的樹脂容易爆泡，因此，一般選用低玻璃化溫度的水性樹脂［6］，本實(shí)驗(yàn)選用水溶性丙烯酸樹脂，用去離子水無限稀釋后呈現(xiàn)透明狀態(tài)，其玻璃化溫度為0℃，其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 水溶性丙烯酸樹脂的技術(shù)指標(biāo)

2.2 固化劑的選擇

高亞氨基型高甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂、高羥甲基型甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂和六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛樹脂是幾種常見的水溶性氨基樹脂，其中高羥甲基型氨基樹脂屬于聚合型部分烷基化的氨基樹脂，主要含有烷氧基甲基和羥甲基，它含有極少量的亞氨基。由于烷氧基甲基主要是交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)，需要較高溫度才能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而羥甲基的反應(yīng)活性大于烷氧基甲基，氨基樹脂中羥甲基含量的增加，可以提高固化反應(yīng)速度和降低烘烤溫度，同時它含有極少量的亞氨基，可以減少自聚反應(yīng)。因此，本文選用高羥甲基型的氨基樹脂為固化劑。

2.3 烘烤溫度和干燥時間的影響

選用基體樹脂與氨基樹脂的配比為3：1，考察不同的烘烤條件對漆膜固化交聯(lián)反應(yīng)的影響，從而選擇合適的烘烤溫度和干燥時間。

表4 干燥時間對漆膜性能的影響

表3和表4分別示出了烘烤溫度和干燥時間對漆膜性能的影響。當(dāng)烘烤溫度由110℃上升為140℃時，干燥30min，漆膜的硬度由HB提高到2H，隨后繼續(xù)升高溫度，漆膜硬度沒有改變。說明成膜物質(zhì)的羥基與水性氨基樹脂的羥甲基、烷氧基甲基化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)完全，形成了附著力、耐沖擊和柔韌性優(yōu)異的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的漆膜。由表4可知，在130℃，20min的條件下，漆膜不能完全固化，通過延長干燥時間至80min，漆膜同樣可以達(dá)到完全固化硬度。

2.4 固化劑的量對漆膜性能的影響

表5 在150℃，30min條件下，兩種樹脂不同的配比對漆膜性能的影響

由表5可知，當(dāng)兩種樹脂的配比為6：1～2：1時，漆膜的附著力、抗沖擊性、柔韌性和硬度性能優(yōu)異，耐水性、耐鹽水、耐醇和耐堿均達(dá)到168h以上，耐體積濃度為10％的硫酸溶液12h以上。當(dāng)樹脂固體份比增加到1：1時，漆膜的附著力、耐沖擊和柔韌性變差，無法達(dá)到漆膜的基本性能要求。因此，選定兩種樹脂的配比為6：1～2：1時為適宜。

2.5 催化劑的影響

表6 在不同的烘烤溫度下，催化劑的量對漆膜性能的影響

由表6可知，在催化劑存在的條件下，只有當(dāng)烘烤溫度達(dá)到120℃時，漆膜才可以完全固化交聯(lián)，硬度達(dá)到2H，附著力、耐沖擊和柔韌性優(yōu)良。當(dāng)烘烤溫度升高到130℃和140℃時，催化劑的量增加時，可以大大提高兩種樹脂的交聯(lián)反應(yīng)速率，導(dǎo)致漆膜內(nèi)應(yīng)力大，漆膜的柔韌性和耐沖擊性能變差。通過對比可知，120℃，30min，催化劑的量為0.2％為制備清漆最優(yōu)的工藝條件。

2.6 水溶性丙烯酸氨基烤漆的表面缺陷改進(jìn)

2.6.1 助溶劑

水性樹脂一般在水中的溶解力有限，為提高其水溶性需要加入少量的助溶劑，一般為親水性的醇醚溶劑和低級醇。助溶劑能降低涂料的粘度，降低水性涂料體系的表面張力，改善與底材的潤濕性能，提高涂料的流平性，延緩成膜時間，提高漆膜的光澤、豐滿度和附著力。常見的助溶劑有乙醇（ethyl alcohol）、異丙醇（IPA）、乙二醇單丁醚（BCS），丙二醇甲醚（PM），丙二醇丁醚（PBE），卡必醇（DB），正丁醇（NBA），N-甲基吡咯烷酮（NMP），助溶劑的選用與搭配需要考慮其溶劑力和相對揮發(fā)速率，一般醚類助溶劑具有良好的溶解特性和優(yōu)異的助溶能力，使得樹脂和溶劑體系形成均一、透明的溶液體系。而醇類助溶劑的溶解力有限，一般需要和醚類助劑搭配使用。本文實(shí)驗(yàn)表明，單用水做溶劑稀釋噴涂烘烤后，漆膜表面有爆泡的現(xiàn)象，當(dāng)添加一定量的乙二醇單丁醚后，漆膜的表面缺陷得到大大改善。

2.6.2 中和劑

在水性烤漆體系中，胺類中和劑發(fā)揮著十分重要的作用，一方面它和油性的丙烯酸樹脂的親水基團(tuán)中和成鹽而使其具備水溶性，另一方面，它可以調(diào)節(jié)水性烤漆體系的pH值7.5～8.5時，使得水性涂料具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性。常見的胺類中和劑有氨水、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺（DMAE）、2-氨基-2-甲基-1丙醇（AMP）等，其中，DMAE的沸點(diǎn)為134℃，揮發(fā)速度適中，漆膜固化時因極少的羧基殘留量使得漆膜的耐水性優(yōu)良。

2.6.3 流平劑

由于水的表面張力大，室溫時其表面張力系數(shù)為7.21×10-2N/m，是有機(jī)溶劑的2～3倍，不同的施工方式，容易造成如凹痕、橘皮、縮孔等漆膜弊病。因此添加適量流平劑，可以有效降低水性體系的表面張力和界面張力，以提高涂料對被涂基材的潤濕性，同時可以提高涂料系統(tǒng)的分散性；水性烤漆高溫烘烤時，表面溶劑揮發(fā)，流平劑可以增加體系的流動性以便自動修復(fù)溶劑揮發(fā)造成的空隙。

流平劑的選擇和用量會影響漆膜的外觀、光澤、層間附著力和重涂性。水性氨基烘烤涂料，流平劑的添加可以大大增加表面的光滑平整度。常用的流平劑有丙烯酸共聚物、有機(jī)硅和氟碳表面活性劑。實(shí)驗(yàn)選用離子型丙烯酸酯溶液，具有長波流平和極少穩(wěn)泡的功效。

2.6.4 消泡劑

在水性涂料的生產(chǎn)、使用過程中，不可避免的會混入空氣，形成氣泡，其主要發(fā)生在以下幾個階段：第一階段，研磨色漿；第二階段，調(diào)漆階段；第三階段，涂裝施工過程中，帶入氣泡。由于不同的體系需要選用不同類型的消泡劑，如丙烯酸乳液、聚氨酯分散體、水溶性樹脂等各體系所適用的消泡劑類型都不相同。同時，消泡劑的添加量也會影響漆膜表面效果，雖然消泡劑用量大時，高速攪拌和高速涂裝基本可以無泡，但是往往會出現(xiàn)縮孔現(xiàn)象。因此，針對不同的水性涂料體系，選用適宜、適量的消泡劑對制備水性涂料十分重要。

在水性體系中，疏水性微粒子是發(fā)揮消泡作用的有效成分，消泡劑的相容性也是取決于消泡劑有效成分的憎水性，有效成分越憎水，則助劑越不相容，所以其消泡性越好。消泡劑按作用分類，可分為破泡劑、抑泡劑和脫泡劑三種類型。破泡劑是在體系起泡后，相對于泡沫（泡沫聚合體），從空氣側(cè)侵入泡中，吸附并擴(kuò)散于泡膜的表面，使泡膜變薄，通過擴(kuò)張拉伸導(dǎo)致氣泡破滅。抑泡劑是從液體側(cè)侵入泡中，它和表面活性助劑同時吸附在氣泡上，吸附抑泡劑的泡膜表面張力降低，泡膜變薄，最后破滅。脫泡劑從氣泡的界面侵入泡中，引起吸附界面的破損，多個氣泡在吸附界面發(fā)生相互吸附，形成一個大的氣泡，氣泡直徑變大，加快上升至液體表面。消泡劑的分類其實(shí)沒有嚴(yán)格的界限，一般消泡劑同時具有破泡、抑泡和脫泡三種功能，選用合適種類的消泡劑，應(yīng)以實(shí)際消泡的效果為判定依據(jù)。針對上述三個發(fā)泡階段，一般在研磨色漿時，添加抑泡能力強(qiáng)的消泡劑，如byk019；調(diào)漆階段加破泡效果好的消泡劑，如cogins公司的SN-154，同時配合脫泡劑使用效果為佳；涂裝施工階段，要求消泡劑的破泡和抑泡性能都要好。

3 結(jié)語

（1）選用水溶性型丙烯酸樹脂和高羥甲基型甲醚化氨基樹脂，搭配合適的助劑、助溶劑，制備了性能優(yōu)異的水性丙烯酸氨基烤漆。

（2）通過考察烘烤溫度和干燥時間對漆膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，兩種樹脂的配比為3：1時，烘烤條件為140℃～160℃，30min時，漆膜的綜合性能優(yōu)異。在130℃，20min的條件下，漆膜不能完全固化交聯(lián)，通過延長干燥時間至80min，漆膜可達(dá)到完全固化硬度。

（3）通過考察固化劑的量對漆膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，在150℃，30min的條件下，當(dāng)兩種樹脂的配比為6：1～2：1時，漆膜的常規(guī)性能優(yōu)良，其耐水性、耐鹽水、耐醇和耐堿均達(dá)到168h以上，耐體積濃度為10％的硫酸12h以上。

（4）通過考察在不同的烘烤溫度下，催化劑的量對漆膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)烘烤溫度為110℃～120℃時，催化劑的量增加對漆膜性能影響小。當(dāng)烘烤溫度為130℃～140℃時，隨著催化劑量的增加，漆膜內(nèi)應(yīng)力大，漆膜的柔韌性和耐沖擊性能變差。通過比較，選定兩種樹脂的配比為3：1，催化劑的量為0.2％，烘烤條件為120℃，30min為最優(yōu)配方設(shè)計(jì)的工藝條件。

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