鋰離子電池安全問(wèn)題的探討及檢驗(yàn)監(jiān)管建議

趙黎華 李翔 張江萍

(天津出入境檢驗(yàn)檢疫局 天津 300191)

1 前言

隨著科技飛速發(fā)展,各種移動(dòng)電子設(shè)備在人類(lèi)生活中大量應(yīng)用,鋰離子電池也隨之迅速發(fā)展成為二次電池領(lǐng)域中一個(gè)重要的產(chǎn)業(yè)。與其他充電電池相比,鋰離子電池具有電壓高、比能量高、充放電壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、快速充電、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)。由于鋰離子電池的綜合性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他二次電池,因此被稱(chēng)為“終極電池”,90年代進(jìn)入市場(chǎng)不久即獲得消費(fèi)者的青睞?，F(xiàn)在,筆記本電腦、移動(dòng)電話(huà)、數(shù)碼相機(jī)、MP3等數(shù)碼產(chǎn)品大都配備了鋰離子電池,它也正快步進(jìn)入電動(dòng)工具、電動(dòng)車(chē)輛等領(lǐng)域。

鋰電產(chǎn)業(yè)在高速發(fā)展的同時(shí),鋰離子電池的安全問(wèn)題卻一直困擾著人們。手機(jī)電池爆炸事件偶有發(fā)生,筆記本電腦因?yàn)殡姵匕l(fā)熱、起火等原因多次被大規(guī)模召回。如 2007年,甘肅一名電焊工作業(yè)時(shí),裝在衣兜里的手機(jī)電池突然爆炸,導(dǎo)致其肋骨斷裂并刺破心臟死亡;2006年惠普、戴爾、蘋(píng)果等廠商先后分別召回筆記本電腦電池總數(shù)超 600萬(wàn)塊;2009年,惠普宣布召回存在火災(zāi)隱患的筆記本電池,總數(shù)超過(guò) 20萬(wàn)塊。引起鋰離子電池出現(xiàn)安全事故的主要原因有:電芯的內(nèi)外部短路、環(huán)境溫度過(guò)高、機(jī)械外力濫用、過(guò)充電等,再加上有些廠家原材料和制造工藝控制一致性差,廠商片面追求高能量密度等因素,加劇了鋰離子電池的安全隱患。因此,檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)作為進(jìn)出口電池的監(jiān)管部門(mén),加強(qiáng)鋰離子電池安全性能方面的研究,制定切實(shí)可行的檢驗(yàn)監(jiān)管方案十分必要。

2 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及材料

鋰系電池分為鋰電池和鋰離子電池。目前手機(jī)和筆記本電腦等電子產(chǎn)品使用的大都是鋰離子電池,通常人們俗稱(chēng)其為鋰電池。而真正的鋰電池由于危險(xiǎn)性大,應(yīng)用于日常電子產(chǎn)品的并不多[1]。

2.1 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)

鋰離子電池以碳素材料為負(fù)極,以含鋰的化合物作正極,沒(méi)有金屬鋰存在,只有鋰離子。鋰離子電池的充放電過(guò)程,就是鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí),電池的正極上有鋰離子生成,生成的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極;而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu),有很多微孔,達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。同樣,當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí) (即我們使用電池的過(guò)程),嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出,又運(yùn)動(dòng)回正極;回到正極的鋰離子越多,放電容量越高。我們通常所說(shuō)的電池容量指的就是放電容量。在鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程中,同時(shí)伴隨著與鋰離子等當(dāng)量電子的嵌入和脫嵌 (習(xí)慣上正極用嵌入或脫嵌表示,而負(fù)極用插入或脫插表示)。在充放電過(guò)程中,鋰離子在正、負(fù)極之間往返嵌入和插入,被形象地稱(chēng)為“搖椅電池”。圖 1為典型的聚合物鋰離子電池結(jié)構(gòu)及工作原理圖。

圖 1 聚合物鋰離子電池結(jié)構(gòu)及工作原理圖

2.2 鋰離子電池的組成材料

鋰離子電池主要組成材料包括:正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì) (液)、隔膜和電池外殼等。

正極材料一般采用嵌鋰過(guò)渡金屬氧化物,如錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰及磷酸鐵鋰等。負(fù)極材料采用電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物,如各種碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纖維、中間相小球碳素及金屬氧化物等。

電解質(zhì)一般采用溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類(lèi)溶劑,聚合物鋰離子電池則使用凝膠狀電解液。

隔膜一般采用聚烯微多孔膜,如 PE、PP或它們復(fù)合膜。采用 PP/PE/PP三層隔膜優(yōu)點(diǎn)是熔點(diǎn)較低,具有較高的抗穿刺強(qiáng)度,起到了過(guò)熱保險(xiǎn)作用。

外殼一般采用鋼或鋁材料,具有防爆的功能。

3 鋰離子電池存在的安全問(wèn)題及原因

3.1 鋰離子電池存在的安全問(wèn)題

鋰離子電池由于質(zhì)量問(wèn)題或者在極端的條件下出現(xiàn)的安全問(wèn)題的主要表現(xiàn)為:爆炸、漏夜、過(guò)熱、燃燒、變形、破裂等。

3.2 鋰離子電池產(chǎn)生安全問(wèn)題的原因

鋰離子電池的安全性問(wèn)題,不僅與電池材料本身性質(zhì)有關(guān),而且與電池制備技術(shù)和使用有關(guān),如過(guò)充電、短路、熱沖擊和機(jī)械沖擊等均會(huì)對(duì)鋰離子電池安全產(chǎn)生影響。筆記本電池的過(guò)熱和手機(jī)電池的爆炸事件,一方面是由于保護(hù)電路失效和電池材料方面的問(wèn)題,另外一方面由于人們對(duì)電池持久、耐用程度的要求越來(lái)越高,廠商則不斷迎合消費(fèi)者的需求,因而鋰離子電池的性能不斷遭到廠商挑戰(zhàn)。當(dāng)技術(shù)開(kāi)發(fā)速度趕不上需求的時(shí)候,被犧牲的往往是產(chǎn)品的安全與品質(zhì)。

鋰離子電池發(fā)生危險(xiǎn)的主要原因包括:

(1)內(nèi)部短路。鋰離子電池最大的隱患是過(guò)充的情況下 (甚至正常充放電時(shí)),鋰離子在負(fù)極堆積形成枝晶,刺穿隔膜,形成內(nèi)部短路。

(2)產(chǎn)生大電流。當(dāng)電池發(fā)生外部短路或受到針刺擠壓時(shí),很容易導(dǎo)致電池內(nèi)部隔膜破裂,造成電池在極短時(shí)間內(nèi)有很大的電流流過(guò),使得電池內(nèi)部溫度急劇升高,從而在極短時(shí)間內(nèi)引發(fā)一系列的劇烈反應(yīng),甚至發(fā)生燃燒、爆炸等安全問(wèn)題。

(3)產(chǎn)生氣體導(dǎo)致壓力升高。鋰離子電池為達(dá)到單只電芯 3-4.2V的高工作電壓 (鎳氫、鎳鎘電池工作電壓為 1.2V,鉛酸電池工作電壓為 2V),必須采取分解電壓大于 2V的有機(jī)電解液,而這些有機(jī)電解液在大電流、高溫的條件下會(huì)被電解、產(chǎn)生氣體,導(dǎo)致內(nèi)部壓力升高,嚴(yán)重時(shí)會(huì)沖破殼體。

(4)發(fā)生燃燒。在高電壓 (超過(guò) 5V)情況下,正極的鋰氧化物也會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),析出金屬鋰,在氣體導(dǎo)致殼體破裂的情況下,與空氣直接接觸,導(dǎo)致燃燒,同時(shí)引燃電解液,發(fā)生強(qiáng)烈火焰,氣體急速膨脹,發(fā)生爆炸。

(5)發(fā)生漏液。如果鋰電池在充電過(guò)程中充電電流過(guò)大,或充電時(shí)間過(guò)長(zhǎng),產(chǎn)生的氧氣來(lái)不及被消耗,就可能造成內(nèi)壓升高,電池出現(xiàn)變形、漏液等現(xiàn)象。

(6)其他情況。電池過(guò)放也可能會(huì)給電池帶來(lái)不好的后果,特別是大電流過(guò)放或反復(fù)過(guò)放,對(duì)電池的影響更大。一般而言,過(guò)放電會(huì)使電池內(nèi)壓升高,正負(fù)極活性物質(zhì)的可逆性受到破壞,即使充電也只能部分恢復(fù),容量會(huì)有明顯衰減。

正常充放電情況下,鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)的正、負(fù)極脫出和嵌入,一般不會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的破壞,也不容易形成因枝晶刺穿隔膜而造成的內(nèi)部短路,因此上述情況在極端的情況下才會(huì)發(fā)生。但是既然存在危險(xiǎn)的可能性,我們就不能忽視它。一部手機(jī)用的鋰離子電池重約 20g,發(fā)生安全事故概率的基本要求是 ＜10-6,這也是社會(huì)公眾所能接受的最低標(biāo)準(zhǔn);電動(dòng)自行車(chē)所用鋰離子電池組的重量為 3-4kg,比手機(jī)大了 100多倍;另外,混合電動(dòng)汽車(chē)所用電池組重量為 30-100kg,純電動(dòng)小轎車(chē)則要用到 300-400kg重的蓄電池。如采用同樣的材料和設(shè)計(jì),一般情況下鋰離子電池儲(chǔ)存的總能量和其安全性成反比,因此,隨著電池容量的增加,電池體積也在增加,其散熱性能變差,出事故的可能性將大幅增加。同時(shí)隨著手機(jī)、筆記本電腦等電子產(chǎn)品的普及,近年來(lái)山寨電池也在市場(chǎng)上大量出現(xiàn)。由于山寨電池都是一些作坊小廠甚至個(gè)人生產(chǎn)的三無(wú)產(chǎn)品,生產(chǎn)流程不規(guī)范,也沒(méi)有進(jìn)行相關(guān)的安全測(cè)試,因此其安全問(wèn)題更加突出。

3.3 解決鋰離子電池安全問(wèn)題的技術(shù)措施

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,針對(duì)鋰離子電池存在的安全隱患,正規(guī)生產(chǎn)廠家在電池材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等很多方面都進(jìn)行了改進(jìn)以確保安全。如為了達(dá)到電池安全考核指標(biāo),需采用合格的正負(fù)極材料,并在設(shè)計(jì)上保證負(fù)極的過(guò)量;在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中采用可熱封閉的隔膜、串聯(lián)正溫度系數(shù)電阻和采用防爆蓋帽等;材料方面可以向電解液中加入防過(guò)充添加劑,采用電壓敏感隔膜,添加氧化還原對(duì)和阻燃添加劑,并使用安全性較高的磷酸鐵鋰等材料等[2];在制造環(huán)境的控制方面,防止制造過(guò)程中引入雜質(zhì)、掉粉等導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全問(wèn)題的因素。另外,每批電池芯生產(chǎn)出來(lái)后,還需要抽樣作各項(xiàng)濫用試驗(yàn)的測(cè)試,如過(guò)充、過(guò)放、針刺、擠壓、溫度沖擊、外部短路、跌落、振動(dòng)等,充分考察其安全性能。

4 鋰離子電池安全檢驗(yàn)中存在的問(wèn)題及檢驗(yàn)監(jiān)管建議

4.1 鋰離子電池安全檢驗(yàn)中存在的問(wèn)題

一般情況下鋰離子電池除了滿(mǎn)足容量、內(nèi)阻和高低溫充放電性能要求外還需要通過(guò)各種安全性能測(cè)試。世界上有多個(gè)關(guān)于鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)涉及安全檢測(cè)內(nèi)容,如美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室 (UL)的 UL 1642、國(guó)際電工委員會(huì) (I CE)的 ICE 62133、日本國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) J IS C 8711、美國(guó)電氣及電子工程師學(xué)會(huì)(IEEE)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),以及我國(guó)針對(duì)手機(jī)電池的 GB/T 18287-2000等標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)項(xiàng)目相似,但測(cè)試條件不同,多數(shù)是一些基本要求。

目前,除 IEEE的部分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)整個(gè)電池系統(tǒng) (設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、成品檢測(cè)等)進(jìn)行評(píng)估外,其他標(biāo)準(zhǔn)基本都是符合性檢測(cè)型標(biāo)準(zhǔn),即標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的短路、過(guò)充電、過(guò)放電、振動(dòng)、沖擊、擠壓、碰撞 (跌落)、低氣壓、溫度循環(huán)等電氣、機(jī)械和環(huán)境方面的試驗(yàn)項(xiàng)目,用以模擬電池在正常使用以及可預(yù)見(jiàn)誤用時(shí)的應(yīng)用情況,確保產(chǎn)品在這些情況下的安全性。這種形式標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)是判據(jù)清晰、操作性好,只需針對(duì)成品電池進(jìn)行試驗(yàn)室檢測(cè)即可判定是否符合標(biāo)準(zhǔn);缺點(diǎn)則是無(wú)法全面有效地保障產(chǎn)品的質(zhì)量與可靠性,因?yàn)榘踩宰鳛楫a(chǎn)品性能的一個(gè)組成方面在產(chǎn)品設(shè)計(jì)與制造過(guò)程中形成并確立,現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的考核對(duì)象與此存在偏差。此外安全試驗(yàn)是破壞性檢驗(yàn),只能采用抽取樣品的方式進(jìn)行,這種方法存在一定的風(fēng)險(xiǎn)概率[3]。

4.2 對(duì)鋰離子電池檢驗(yàn)監(jiān)管的建議

絕大多數(shù)鋰離子電池的安全問(wèn)題是由現(xiàn)行安全標(biāo)準(zhǔn)難于模擬的內(nèi)部短路缺陷所引起,只有將鋰離子電池的設(shè)計(jì)和制造過(guò)程全面納入質(zhì)量控制體系方能有效消除產(chǎn)品內(nèi)部短路的隱患。因此將鋰離子電池安全檢驗(yàn)內(nèi)容拓展至產(chǎn)品上游的設(shè)計(jì)與生產(chǎn)環(huán)節(jié),是全面有效保障鋰離子電池安全所必需。

電池產(chǎn)品作為唯一一種被列入《聯(lián)合國(guó)關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸建議書(shū)》的工業(yè)產(chǎn)品,有數(shù)量大、種類(lèi)多、涉及廠家雜、監(jiān)管難度高等特點(diǎn)。對(duì)從事進(jìn)出口電池監(jiān)管的檢驗(yàn)檢疫部門(mén)來(lái)說(shuō),做好鋰離子電池安全方面的研究和監(jiān)管十分必要。目前,抽樣檢驗(yàn)?zāi)Ｊ?即對(duì)進(jìn)出口電池逐批或抽批實(shí)施抽樣、檢驗(yàn),是系統(tǒng)內(nèi)最為普遍采用的方法。此方法雖然通過(guò)對(duì)出廠的部分電池進(jìn)行抽樣監(jiān)管從而可能發(fā)現(xiàn)存在的問(wèn)題,但如果在原料、生產(chǎn)環(huán)境的溫濕度、生產(chǎn)工藝等方面存在偏差,就可能造成鋰離子電池的性能發(fā)生極大改變,甚至?xí)＜叭松斫】岛桶踩?而現(xiàn)行的抽樣檢驗(yàn)?zāi)Ｊ讲荒芗霸?、及時(shí)發(fā)現(xiàn)上述問(wèn)題。

針對(duì)檢驗(yàn)監(jiān)管中存在的問(wèn)題,為確保鋰離子電池的安全性,除加強(qiáng)對(duì)企業(yè)產(chǎn)品的監(jiān)督管理和定期抽查檢驗(yàn)外,還需要將監(jiān)管工作前移,對(duì)原輔料、生產(chǎn)環(huán)境、產(chǎn)品設(shè)計(jì)、工藝評(píng)審、制造過(guò)程等內(nèi)容進(jìn)行監(jiān)督,最大限度確保出廠鋰離子電池的安全性。同時(shí)建議使用以電池備案制度為基礎(chǔ)的方案,將涉及安全、環(huán)保等項(xiàng)目加入到備案審核的范圍中去,并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn),采用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的方法,通過(guò)定期、不定期的抽查確定檢測(cè)結(jié)果的可靠性和生產(chǎn)工藝的一致性。

另外,應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室建設(shè),提升實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)鑒定能力,幫助企業(yè)有效應(yīng)對(duì)、破解國(guó)外技術(shù)性貿(mào)易壁壘。通過(guò)強(qiáng)化對(duì)國(guó)外技術(shù)壁壘的深入研究,大力提升檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)作為技術(shù)執(zhí)法部門(mén)的作用,同時(shí),加強(qiáng)進(jìn)出口鋰離子電池檢驗(yàn)監(jiān)管業(yè)務(wù)培訓(xùn)和交流,使檢驗(yàn)監(jiān)管人員對(duì)鋰電池知識(shí)和法規(guī)有更深入的了解。

5 結(jié)束語(yǔ)

盡管鋰離子電池由于具有優(yōu)良的性能而廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活中,但近幾年因爆炸事故的召回事件經(jīng)常發(fā)生,其安全性同樣受到廣泛的關(guān)注。生產(chǎn)企業(yè)在開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品、提高產(chǎn)品技術(shù)含量的同時(shí)應(yīng)在原料、環(huán)境、設(shè)計(jì)、制造等各個(gè)方面確保鋰離子電池的安全性。監(jiān)管部門(mén)也要加強(qiáng)檢驗(yàn)力度,創(chuàng)新監(jiān)管模式,使鋰電行業(yè)健康穩(wěn)步地發(fā)展。無(wú)論是對(duì)于擴(kuò)大出口還是對(duì)于滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的國(guó)內(nèi)市場(chǎng),確保鋰離子電池安全的工作都有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

[1] 管從勝.鋰離子電池為何存在安全隱患[N].中國(guó)計(jì)算機(jī)報(bào),2007-10-17.

[2] 馮祥明,鄭金云,李榮富,等.鋰離子電池安全[J].電源技術(shù),2009,1:7-9.

[3] 孫傳灝.鋰離子電池安全標(biāo)準(zhǔn)成關(guān)注熱點(diǎn)統(tǒng)一電池標(biāo)準(zhǔn)迫在眉睫[N].中國(guó)電子報(bào),2008-1-22(11).