焙燒鎂鋁層狀雙氫氧化物對(duì)Cr（VI）的吸附

李 燕，李常浩，楊國(guó)慶

（長(zhǎng)治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長(zhǎng)治 046011）

焙燒鎂鋁層狀雙氫氧化物對(duì)Cr（VI）的吸附

李 燕，李常浩，楊國(guó)慶

（長(zhǎng)治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長(zhǎng)治 046011）

用液相非穩(wěn)態(tài)共沉淀法制備了鎂鋁層雙氫氧化物（Mg-Al LDHs），Mg-Al LDHs于450℃焙燒轉(zhuǎn)化為鎂鋁復(fù)合氧化物（LDO）。用TEM、FT-IR、XRD和粒度分布對(duì)Mg-Al LDHs和LDO進(jìn)行表征分析，并研究了LDO對(duì)水體中Cr（VI）的吸附行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：LDO對(duì)Cr（VI）有很強(qiáng)的吸附能力，其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線分別符合準(zhǔn)二級(jí)速率方程和Langmuir方程，吸附量隨初始pH的增大、溫度的升高和無(wú)機(jī)電解質(zhì)濃度的增加而顯著降低，探討了吸附機(jī)理。

層狀雙氫氧化物；鎂鋁復(fù)合氧化物；鉻（VI）；吸附；結(jié)構(gòu)重建

層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是由二價(jià)金屬和三價(jià)金屬離子組成的具有水滑石層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化物[1-3]。LDHs的化學(xué)通式為：·m H2O，M2+指二價(jià)金屬陽(yáng)離子，如 Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+指三價(jià)金屬陽(yáng)離子，如 Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、V3+等；A指價(jià)數(shù)為-n的陰離子，如等；x指每摩爾LDHs中M3+的摩爾數(shù)；m為每摩爾LDHs中結(jié)晶水的摩爾數(shù)[1]。LDHs的層間陰離子具有一定的遷移性和很強(qiáng)的可交換性[4]，即處于結(jié)構(gòu)層之間的陰離子可與環(huán)境中的其它無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子交換，因而可用于去除廢水中的陰離子污染物[5-12]。LDHs焙燒后失去層間水與層間陰離子而形成的混合金屬氧化物（LDO），具有結(jié)構(gòu)尺寸均勻、表面積大、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，具有“記憶效應(yīng)”，與水溶液接觸時(shí)可重新吸收水和陰離子而恢復(fù)LDHs結(jié)構(gòu)[1，13]，因此，LDO也可用作污水陰離子污染物的處理劑[14-17]。

鉻（Cr）是一種毒性較強(qiáng)的重金屬元素，主要以金屬鉻、三價(jià)鉻及六價(jià)鉻三種形式出現(xiàn)。其中六價(jià)鉻的毒性是三價(jià)鉻的100倍，可導(dǎo)致人體皮膚過(guò)敏、遺傳性基因缺陷及致癌等。而各種各樣的六價(jià)鉻化合物用于制革、紡織品生產(chǎn)、印染、顏料及鍍鉻等行業(yè)，每年均產(chǎn)生大量的含Cr（VI）廢水，造成嚴(yán)重的水質(zhì)和土壤污染，對(duì)環(huán)境安全形成巨大威脅。因此，研究開(kāi)發(fā)重金屬六價(jià)鉻離子處理劑對(duì)污水處理及污染土壤的修復(fù)具有重要意義。

文章合成了鎂鋁層狀雙氫氧化物（Mg-Al LDHs），并于450℃焙燒制得鎂鋁復(fù)合氧化物（LDO），開(kāi)展了以LDO吸附去除水中Cr（VI）的實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)主要影響因素和吸附機(jī)理進(jìn)行了探討，以期為研究開(kāi)發(fā)高效含Cr（VI）污水處理劑提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Mg-Al LDHs的合成與表征

Mg-Al LDHs采用非穩(wěn)態(tài)共沉淀合成。配制總金屬離子濃度為 0.5 mol·L-1、n（Mg）：n（Al）=2：1 的MgCl2·6H2O的混合鹽溶液，室溫?cái)嚢柘录尤?：5的共沉淀劑NH3·H2O，調(diào)節(jié)體系的pH值在9～10之間，靜置老化1 h后，抽濾，洗滌，將濾餅密封于廣口瓶中，80℃膠溶24 h，得Mg-Al LDHs溶膠，其固含量為10.16%，pH值為9.48，pHIEP=11.1。

Mg-Al LDHs樣品100℃烘干，研磨，馬弗爐中450℃焙燒4 h，即得類水滑石的焙燒產(chǎn)物（LDO）粉末，置于干燥器中保存。

對(duì)合成的Mg-Al LDHs及LDO樣品進(jìn)行TEM（日立H-800透射電子顯微鏡，日本日立公司）、FT-IR（Avatar370型傅里葉變換紅外儀，美國(guó)Nicolet公司KBr壓片，分辨率1 cm-1）、XRD（Rigaku D/MAX-γB型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司，Cukα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍 5°～70°）和粒度分布（Zetasizer3000 型激光粒度分析儀，英國(guó)Malvern）表征。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

在系列100mL的玻璃心管中分別加入一定量的 Cr（VI）母液、NaCl溶液和蒸餾水，混合均勻，用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)計(jì)值。將一定量預(yù)先調(diào)節(jié)至相同pH值的LDO的質(zhì)量恒為0.1 g。離心管置于SHA-C多功能水浴恒溫振蕩器（中國(guó)常州澳森電器有限公司）中恒溫振蕩一定時(shí)間（r），16000 r/min高速離心（TGL-16G高速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠）30min，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB7467）二苯碳酰二肼光度法（TU-1900雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司）測(cè)定上清液中Cr（VI）的濃度（ct）（測(cè)定條件：λmax=540 nm，1 cm比色皿）。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)以消除誤差。根據(jù)吸附前后Cr（VI）濃度變化計(jì)算吸附量（qe）。每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定3次。同時(shí)，對(duì)吸附500mg/L Cr（VI）后的LDO樣品進(jìn)行FT-IR和XRD分析。

取上述懸浮體，調(diào)節(jié)PH值為9.00，24 h內(nèi)測(cè)定25℃時(shí)Cr（VI）在LDO上的吸附量（qt）隨時(shí)間（t）的變化，研究吸附動(dòng)力學(xué)。

2 結(jié)果與計(jì)論

2.1 Mg-Al LDHs及LDO的表征

圖1a和b分別是Mg-Al LDHs和LDO樣品的TEM圖片，LDHs為較規(guī)則的六角形片狀顆粒，LDO樣品為不規(guī)則形狀顆粒。經(jīng)粒度分析，LDHs和LDO的平均粒徑分別為150.2 nm和282 nm。

圖2a和b分別為Mg-Al LDHs和LDO的FT-IR圖譜。Mg-Al LDHs樣品出現(xiàn)了層狀雙氫氧化物的特征吸收峰：3445 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于層板上νO-H的伸縮振動(dòng)，1630 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于層間水分子δH-O-H的彎曲振動(dòng)，400～1000 cm-1范圍的吸收峰是層間陰離子和金屬-氧鍵產(chǎn)生的紅外吸收，1370 cm-1和680 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于的伸縮振動(dòng)，表明層間存在離子，這是因?yàn)橹苽鋾r(shí)水中含有離子所致。LDO在3445 cm-1和1630 cm-1處的吸收峰是樣品吸附空氣中少量水分所致，1370 cm-1處的特性振動(dòng)峰消失，證明焙燒后被完全分解。

圖1 LDHs（a）和 LDO（b）的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM images of LDHs（a）and LDO（b）

圖2 LDHs（a）、吸附Cr（VI）前（b）和吸附Cr（VI）后（c）LDO 的 FT-IR 圖譜Fig.2 FT-IR spectraof LDHs（ a），LDObefore adsorption（b）and LDOafteradsorption（c）

圖3 LDHs（a）、吸附Cr（VI）前（b）和吸附C（VI）后（c）LDO的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of LDHs（a），LDO before adsorption（b）and LDO after adsorption（c）

圖3a和b分別為Mg-Al LDHs和LDO的XRD圖譜。Mg-Al LDHs具有尖銳的衍射峰，d003=7.7214 ?，d006=3.8616 ?，d009=2.5787 ?，d110=1.5230?，d113=1.4949?，與類水滑石的特征衍射峰完全一致[18]，證明合成的LDHs樣品是結(jié)晶度良好、具有六方晶系的類水滑石相。LDO的XRD圖上已無(wú)LDHs的尖銳衍射峰，代之以幾個(gè)低強(qiáng)度衍射峰，說(shuō)明原有的LDHs層狀晶體結(jié)構(gòu)已破壞，形成無(wú)定型氧化物。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖4 Cr（VI）在LDO上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetics of Cr（VI）on LDO（25℃，c0=500mg/L，pH=5.00）

測(cè)定了 pH=5.00，25 ℃和不同 Cr（VI）初始濃度（c0）下，Cr（VI）在LDO上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，圖4是c0=500mg/L時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其它條件下的結(jié)果與之相似。由圖4可見(jiàn)，Cr（VI）在LDO上的吸附速率較高，30min左右即達(dá)吸附平衡。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表 1。由表 1可知，Cr（VI）在LDO 上的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

2.3 吸附等溫線

圖5 Cr（VI）在LDO上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of Cr（VI）on LDO（（a）25℃，（b）35℃，（c）45℃，pH=5.00）

圖 5a是 25 ℃，pH=5.00條件下，Cr（VI）在LDO上的吸附等溫線，平衡吸附量（qe）隨平衡濃度（ce）的增加先急劇增加再趨于平衡。分別用Lang-muir和Freundlich等溫式進(jìn)行線性擬合，表明Cr（VI）在LDO上的吸附的符合Langmuir等溫式，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9992。Langmuir等溫式為：ce/qe=1/（K·qm）+ce/qm，式中，qm為飽和吸附量，K為吸附系數(shù)。Cr（VI）在LDO上的吸附等溫式中最大吸附量（qm）和吸附系數(shù)K分別為72.5mg/g和0.075 L/mg。

表1 Cr（VI）在LDO上的吸附動(dòng)力學(xué)方程Table 1 Adsorption kinetic equations of Cr（VI）on LDO（25℃，c0=500mg/L，pH＝5.00）

2.4 初始pH值對(duì)吸附的影響

圖6是初始pH值對(duì)LDO吸附Cr（VI）的影響（c0=500mg/L，25℃）。由于LDHs有很強(qiáng)的pH緩沖作用[19]，難以恒定pH值，因此在吸附過(guò)程中沒(méi)有對(duì)體系的pH進(jìn)行調(diào)控。由圖6可知，在pH=5～11范圍內(nèi)，吸附量隨pH值的增加而降低，且在pH=5～9范圍內(nèi)顯著降低。

圖6 pH對(duì)Cr（VI）在LDO上吸附量的影響（25℃，c0=500mg/L)Fig.6 Effectof pH on the adsorption of Cr（VI）on LDO

2.5 溫度對(duì)吸附的影響

圖 5b和 c分別是 35℃和 45℃時(shí) Cr（VI）在 L DO上的吸附等溫線（pH=5.00）。比較圖5a，b和c曲線可知，吸附量隨溫度升高而降低，即，溫度升高不利于吸附進(jìn)行。

2.6 無(wú)機(jī)電解質(zhì)對(duì)吸附的影響

圖7是無(wú)機(jī)電解質(zhì)NaCl濃度對(duì)25℃，pH＝5.00時(shí)Cr（VI）在LDO上吸附量的影響。由圖7可知隨著NaCl濃度的增加，Cr（VI）的吸附量下降，說(shuō)明NaCl對(duì)Cr（VI）在LDO上的吸附有極強(qiáng)的抑制作用。

圖7 NaCl濃度對(duì)Cr（VI）在LDO上吸附量的影響Fig.7 Effectof NaCl concentration on the adsorption of Cr（VI）on LDO（25℃，pH=5.00）

2.7 吸附機(jī)理探討

從吸附等溫線（圖5）可知，Cr（VI）可在LDO上發(fā)生強(qiáng)烈吸附。由圖2和3可知，LDO吸附Cr（VI）后形成產(chǎn)物的FT-IR和XRD圖譜與焙燒前LDHs的FT-IR和XRD圖譜基本一致，表明LDO經(jīng)吸附溶液中的水和鉻酸根陰離子而恢復(fù)了LDHs結(jié)構(gòu)。但對(duì)產(chǎn)物的吸附強(qiáng)度明顯低于LDHs，表明其結(jié)晶度顯著低于LDHs，且吸附產(chǎn)物的003峰比焙燒前LDHs的003峰向小角度方向發(fā)生了明顯位移：前者 d003值（層間距）為 10.1?，后者 d003值為 7.7?。而LDHs層板的厚度大約為4.8?[20]，即吸附前后的通道高度分別約為2.9和5.3?，層間距的增大證明鉻酸根陰離子插入了LDHs的層間。

同時(shí)，由于結(jié)構(gòu)重建形成的LDHs表面帶正電荷，因此可通過(guò)靜電引力吸引鉻酸根陰離子，隨著pH的增加，LDHs表面凈正電荷減少，吸附量減少，但在pH=11左右（pHIEP約為11，pH=11時(shí)LDHs表面凈正電荷基本為零），仍有明顯吸附（吸附量為52mg/g）（圖6），說(shuō)明除了靜電引力外，鉻酸根陰離子與LDHs表面功能基團(tuán)有化學(xué)鍵合作用。另外，鉻酸根陰離子在pH=1～6范圍內(nèi)主要以存在，而pH＞7時(shí)主要以存在[21]。因此，隨著pH的增大，鉻酸根陰離子將從轉(zhuǎn)變?yōu)?，即平均單個(gè)Cr（VI）離子吸附所占據(jù)的面積明顯增大，故吸附量也降低。溫度升高減弱靜電作用和化學(xué)鍵合作用，因此吸附量隨溫度升高而降低（圖5）。無(wú)機(jī)電解質(zhì)的加入可產(chǎn)生兩種影響：一方面屏蔽鉻酸根陰離子和LDHs的靜電作用力；另一方面電解質(zhì)陰離子與鉻酸根陰離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此，隨著無(wú)機(jī)電解質(zhì)濃度的增加，Cr（VI）在LDO上的吸附量降低。

3 小結(jié)

Mg-Al LDHs的焙燒產(chǎn)物 LDO 對(duì) Cr（VI）具有很強(qiáng)的吸附能力，其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線分別符合準(zhǔn)二級(jí)速率方程和Langmuir方程，飽和吸附量達(dá) 72.5 mg/g，是一種優(yōu)良的含 Cr（VI）污水的處理劑。在初始pH=5～11范圍內(nèi)，吸附量隨pH的增加而降低。吸附量隨溫度升高而降低。無(wú)機(jī)電解質(zhì)NaCl的添加能明顯抑制Cr（VI）在LDO上的吸附，隨著電解質(zhì)NaCl濃度的增加，Cr（VI）在LDO上的吸附量明顯降低。

［1］Cavani F，Trifiro F，Vaccari A.Hydrotalcite-type anionic clays：Preparation，properties and applications［J］.Catal.Today，1991，11（2）：173-301.

［2］Khan A I，O'Hare D.Intercalation chemistry of layered double hydroxides：recent developments and applications［J］.J.Mater.Chem.，2002，12（11）：3191-3198.

［3］Rives V.Layered Double Hydroxides：Present and Future［M］.New York：Nova Science Publishers，2001.

［4］Das N N，Konar J，Mohanta M K，et al.Adsorption of Cr（VI） and Se（IV） from their aqueoussolutionsontoZr4+-substituted ZnAl/MgAllayered double hydroxides：effect of Zr4+substitution in the layer［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2004，270（1）：1-8.

［5］Patricia A T.Characterization of Cr ion exchange with hydrotalcite［J］.Chemosphere，2004，57：541-546.

［6］Dadwhal M，Sahimi M，Tsotsis T T.Adsorption isotherms of arsenic on conditioned layered double hydroxides in the Presence of Various Competing Ions［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50（4）：2220-2226.

［7］朱玲，梁存珍，於俊杰等.CuAl水滑石衍生物吸附Cr（VI）的性能研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（5）：39-42.

［8］臧運(yùn)波，侯萬(wàn)國(guó)，王文興.Cr（VI）在 Mg-Al型類水滑石上的吸附-脫附性研究 I.吸附性［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65（9）：773-778.

［9］Seida Y，Nakano Y.Removal of humic substances by layered double hydroxide containing iron［J］.Water Res.，2000，34（5）：1487-1494.

［10］Celis R，Koskinen W C，Cecchi A M，et al.Sorption of the ionizable pesticide imazamox by organo-clays and organohydrotalcites［J］.J.Environ.Sci.Health B，1999，34（6）：929-941.

［11］Villa M V，Sanchez-Martin M J，Sanchez-Camazano M.Hydrotalcites and organo-hydrotalcites as sorbents for removing pesticides from water［J］.J.Environ.Sci.Health B，1999，34（3）：509-525.

［12］Barriga C，Gaitan M，Pavlovic I，et al.Hydrotalcites as sorbent for 2，4，6-trinitrophenol：influence of the layer composition and interlayer anion［J］.J.Mater.Chem.，2002，12（4）：1027-1034.

［13］You Y W，Vance G F，Zhao H T.Selenium adsorption on Mg-Al and Zn-Al layered double hydroxides［J］.Applied Clay Science，2001，20（1-2）：13-25.

［14］áIvarez-Ayuso E，Nugteren H W.Purification of chromium （VI） finishing wastewa ters using calcined and uncalcined Mg-Al-CO3-hydrotalcite［J］，Water Res.，2005，39（12）：2535-2542.

［15］Lazaridis N K，Asouhidou D D.Kinetics of sorptive removal of chromium（VI） from aqueous solutions by calcined Mg-Al-CO3hydrotalcite［J］，Water Res.，2003，37（12）：2875-2882.

［16］Martínez-Gallegos S，Bulbulian S.Neutron activation analysis for chromium（III）and（VI）in lixiviat ed liquid through a calcined chromium（VI）adsorbed hydrotalcite［J］，J.Radioanal.Nucl.Chem.，2005，266（2）：285-287.

［17］You YW，Zhao H T，Vance G F.Adsorption of dicamba （3，6-dichloro-2-methoxy benzoic acid）in aqueous solution by calcined-layered double hydroxide［J］.Appl.Clay Sci.，2002，21（5-6）：217-226.

［18］Rives V，Characterisation of layered double hydroxides and their decomposition products［J］.Mater.Chem.Phys.，2002，75（1-3）：19-25.

［19］Izumi Y，Kiyototaki F，Minato T，et al.X-ray adsorption fine structure combined with fluorescence spectrometry for monitoring trace amounts of lead adsorption in the enviornmental conditions［J］，Anal.Chem.，2002，74（15）：3819-3823.

［20］Aisawa S，Ohnuma Y，Hirose K，et al.Intercalation of nucleotides into layered double hydroxides by ion exchange reaction［J］.Appl.Clay Sci.，2005，28（1-4）：137-145.

［21］武漢大學(xué)，吉林大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1994.958.

Adsorption of Cr（VI） on Calcined M g-Al Layered Double Hydroxides

LIYan，LIChang-hao and YANG Guo-qing
（Department of Chemistry Changzhi University，Changzhi Shanxi 046000）

Mg-Al layered double hydroxides（LDHs）was prepared by coprecipitation method，and the LDHswas transformed into the Mg-A1-Omixed oxide type（LDO）by being calcined at 450℃.Mg-Al LDHs and LDO were characterized by TEM，XRD，F(xiàn)T-IR and particle size analysis，respectively.The adsorption behavior of Cr（VI）on Mg-A1 LDO was investigated.The results indicated that the adsorption kinetics and the adsorption isotherm of Cr（VI）on Mg-A1 LDO can be described by the pseudo-second order kinetic and Langmuir isotherm，respectively.The adsorption amounts of Cr（VI）decreased with the increasing pH in the initial pH rang of 5.00-11.00，the increasing temperature and the increasing electrolyte（NaCl）concentration.The adsorptionmechanism of Cr（VI） on Mg-A1 LDO was discussed.The LDO will be a new kind of highly effective adsorbent for Cr（VI）pollution.

Calcined layered double hydroxide；chromium（VI）；adsorption；structure reconstruction

O647.3

A

1673-2014（2011）05-0012-06

2011—04—28

山西省高?？萍奸_(kāi)發(fā)項(xiàng)目（20091038）和2010年山西省普通高等本科學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目資助。

李 燕（1975— ），女，河南沁陽(yáng)人，博士，副教授，主要從事膠體與界面化學(xué)研究。

（責(zé)任編輯 王璟琳）