對甲苯磺酰氯生產中副產物的清潔利用研究

宗乾收 馮明紅 王宏亮 繆程平 吳建一

（1.嘉興學院生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001；2.嘉興市化工清潔工藝重點實驗室，浙江 嘉興 314001；3.浙江嘉化工業(yè)園投資發(fā)展有限公司，浙江 嘉興 314201）

對甲苯磺酸（p-toluenesulfonic acid）是一個不具氧化性的有機強酸，為白色針狀或粉末結晶，易潮解，可溶于水、醇和其他極性溶劑。常見的是對甲苯磺酸一水合物TsOH·H2O。其酸性比苯甲酸強百萬倍。這種酸的獨特之處是，它在通常情況下為固體，方便使用［1］。對甲苯磺酸作為一種重要的有機化工中間體，用途非常廣泛。對甲苯磺酸作為催化劑廣泛用于各種化學反應中，如酯化、縮醛、脫水、烷基化、聚合和解聚等，它具有副反應少、產品純度高、顏色淺等特點；其次是在有機合成中用于生產甲苯磺酰氯、對甲苯磺酰胺、對甲酚等；另外，對甲苯磺酸還可用作酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、涂料、染料等方面的添加劑［2～8］。

目前國內對甲苯磺酸的生產主要存在對甲苯磺酸含量低（一般在95％以下）、游離酸高，遠遠不能滿足各方面的需要，尤其是國際市場的需要。因此，高純度的對甲苯磺酸（98％以上）將具有很大的市場，目前市場售價約為13000元/t，利潤率高。

浙江嘉化工業(yè)園投資發(fā)展有限公司的母公司浙江嘉化集團股份有限公司是國內最大、世界第二的鄰/對甲苯磺酰氯制造商，目前該系列產品生產規(guī)模為110000t/a。目前嘉化集團對甲苯磺酰氯的生產工藝采用甲苯先與氯磺酸磺化，生成對甲苯磺酸，而后再與氯磺酸進行酰氯化合成對甲苯磺酰氯。這種方法主要的缺點是產生大量含5％對甲苯磺酸有機物的廢硫酸，提取其中的對甲苯磺酸成本又太高，沒有提取價值；如果直接賣給水處理廠制備水處理劑，由于含有有機物既存在污染問題也造成約5％對甲苯磺酸的損失，如果年產廢硫酸2萬t，該項損失非?？捎^。因此，尋找對甲苯磺酰氯生產中副產物含5％對甲苯磺酸的廢硫酸的清潔利用方法十分必要。

本文研究對甲苯磺酰氯生產中副產物廢硫酸與過量甲苯反應制備高純度對甲苯磺酸的清潔工藝。將磺?；磻羞^量的氯磺酸用適量水水解，使廢酸濃度接近98％，用過量甲苯與其磺化制備對甲苯磺酸，甲苯既作原料又作為帶水劑。甲苯和對甲苯磺酸的混合物，通過蒸去甲苯得到對甲苯磺酸的粗品，粗品經精制后為高純度的對甲苯磺酸。該工藝大大減少廢硫酸的排放，甲苯循環(huán)利用，原廢硫酸中5％的對甲苯磺酸也得到回收，副產物均有效利用，工藝清潔無污染，符合循環(huán)經濟的要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

500mL四口圓底燒瓶，電加熱套（鄭州長城科工貿有限公司），分水器，電動攪拌器（鄭州長城科工貿有限公司）；甲苯（工業(yè)一級，浙江中星化工試劑有限公司），98％左右廢硫酸（嘉化集團自制）。

1.2 反應方程式

1.3 實驗步驟

稱取定量的甲苯200g于四口圓底燒瓶中，在其四口上分別插上攪拌棒、溫度計、恒壓滴液漏斗和分水器。并在分水器上搭上冷凝器。開動攪拌器加熱至回流，控制溫度。在甲苯開始回流后，在恒壓滴液漏斗中加入一定質量的廢硫酸，控制其滴加速度在1h左右滴完。繼續(xù)回流，反應一定時間后停止。在攪拌狀態(tài)下加入200g甲苯稀釋后冷卻至一定溫度，加計算量的水析出產物。結晶后抽濾，粗品經乙醇/甲苯混合溶劑重結晶，真空干燥得高純度（＞98％）的成品。

2 結果與討論

對甲苯磺酸產品的質量和收率受反應過程中多種因素的影響，如原料配比、反應時間、反應溫度、產品的結晶析出溫度等。通過單因素法確定最佳的制備條件。

2.1 原料配比的影響

反應體系中采用甲苯帶水，因此甲苯和硫酸的摩爾比要大于1，甲苯定量200g，通過改變98％左右廢硫酸的滴加量，滴加時間為1h，反應溫度115℃，滴加完畢反應5h，考察精制后產品的收率與反應物配比的關系（圖1）。

圖1 反應物配比對收率的影響

由圖1看出，當反應物甲苯和硫酸摩爾比超過3：1之后，收率基本上不變，因此該原料比為最佳的配比。

2.2 反應時間的影響

甲苯的磺化反應是可逆反應，因此反應體系中產生的水被脫出的量越多，生成目標產物的量就越多。脫水量與反應時間成正比，當體系達到平衡以后，時間延長反應體系基本不變。采用甲苯和硫酸的摩爾比為比為3：1，滴加時間為1h，反應溫度115℃，滴加完畢后改變不同的反應時間，考察精制后產品的收率與反應時間的關系（圖2）。

圖2 反應時間對收率的影響

由圖2看出，隨著反應時間的延長產品收率明顯增加，但反應時間超過4h之后收率下降，可能是隨著時間的增長，副反應增多，反應時間4h為最佳反應時間。

2.3 反應溫度的影響

由于反應中需要甲苯回流帶水，因此反應的溫度應該在110℃以上。甲苯和硫酸的摩爾比為3：1，滴加時間1h，改變不同的反應溫度，反應時間為4h，考察精制后產品的收率與反應時間的關系（圖3）。

圖3 反應溫度對收率的影響

由圖3看出，當反應溫度超過130℃之后，收率下降，溫度升高副反應增多同時也發(fā)生碳化現(xiàn)象，所以最佳的反應溫度為120℃。

2.4 產品結晶析出溫度的影響

產品結晶的析出溫度對產品的收率也有比較重要的影響。反應物配比為3：1，滴加時間1h，反應溫度120℃反應時間為4h，反應完畢后加入200g甲苯稀釋，冷卻至不同溫度，加入計算量的水，考察不同結晶析出的溫度與精制后產品的收率的關系（圖4）。

由圖4看出，結晶的析出最佳溫度為50℃。

2.5 最佳反應條件的驗證

在所確定的最佳條件下進行驗證實驗，結果見表1。

表1 最佳條件的驗證結果

按照最佳的工藝條件進行實驗所獲的對甲苯磺酸產品滿足高純度產品的質量要求。

3 結論

本研究采用對甲苯磺酰氯生產中副產物廢硫酸為磺化劑制備高純度對甲苯磺酸產品。廢硫酸在整個體系中可以多次套用，大大降低廢硫酸的排放。對甲苯磺酰氯生產中副產物均有效利用，工藝清潔無污染，符合循環(huán)經濟的要求。所獲產品指標可滿足用戶對高純度產品的要求。按照最佳工藝操作：物料比3：1，反應時間4h，反應溫度為120℃，產品結晶析出溫度為50℃，粗品經精制后純度可達98％以上，收率在62％左右。充分證明了該合成工藝與精制方法的合理性與可行性。該工藝為對甲苯磺酰氯生產中副產物的清潔利用開辟了一條新的道路。

［1］王曉立，田桂芝，盂兆海.合成高純對甲苯磺酸新工藝［J］.當代化工，2002，（6）：206-208.

［2］崔秀霞，韓建新，王靜，等.以對甲苯磺酸為催化劑合成羥基二氫雙環(huán)戊二烯［J］.化工中間體，2010，（5）：42-45.

［3］朱愛玲，俞善信.固體酸催化合成丁二酸二乙酯研究進展［J］.精細與專用化學品，2010，18（5）：37-39.

［4］楊光，王雷波.碳基對甲苯磺酸催化劑在烷基化反應中的研究［J］.當代化工，2010，39（1）：55-57.

［5］馬宏勛，董金龍.微波輻射下合成庚酸乙酯［J］.應用化工，210，39（3）：417-419.

［6］謝雯靜，易靜，史永剛，等.微波輻射下無溶劑合成己二酸二乙酯［J］.化工技術與開發(fā)，2010，39（1）：10-12.

［7］遲衛(wèi)軍.對甲苯磺酸催化合成丁酸異戊酯的工藝研究［J］.化學與黏合，2009，31（3）：78-80.

［8］張兆貴.合成馬來酸二異戊酯的催化劑研究［J］.天津化工，2009，23（2）：22-23.