基于聯(lián)萘酚的手性冠醚的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

焦書燕，姚文涌，謝 恩，徐括喜

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

基于聯(lián)萘酚的手性冠醚的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

焦書燕，姚文涌，謝 恩，徐括喜＊

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

以R－或S－聯(lián)萘酚、2，2′－聯(lián)苯酚、間苯二酚、氯腈胺為原料合成了六個手性冠醚，所得冠醚的結(jié)構(gòu)均經(jīng)元素分析、質(zhì)譜、紅外光譜以及核磁共振氫譜和碳譜驗證；并利用X射線衍射分析確定了單晶R－3的晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，合成產(chǎn)物屬于單斜晶系，P2（1）/n空間群，晶胞參數(shù)為：a＝1.181 8（2）nm，b＝ 0.794 38（15）nm，c＝1.488 9（3）nm，β＝94.263°，Z＝2，Dc＝1.490g·cm－3，F(xiàn)（000）＝644.

聯(lián)萘酚；手性冠醚；晶體結(jié)構(gòu)

1967年，Pedersen首次報道了一類新的化合物——冠醚化合物，這類化合物具有和金屬離子、銨根離子及有機伯胺離子形成穩(wěn)定配合物的獨特性質(zhì)[1].目前冠醚化合物已滲透到有機合成，分析化學(xué)，相轉(zhuǎn)移催化，金屬離子的捕集和分離，光學(xué)異構(gòu)體的拆分、酶化學(xué)等眾多領(lǐng)域[2－5].2，2′－聯(lián)萘酚是典型的具有C2軸不對稱聯(lián)芳香化合物，它具有獨特的立體化學(xué)性質(zhì)，且易于拆分成高純度的對映體，因而在不對稱合成、分子識別、農(nóng)藥、新材料合成，尤其是醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[6－8].據(jù)此，作者設(shè)計并合成了基于聯(lián)萘酚結(jié)構(gòu)的手性冠醚類化合物，并通過各種測試手段對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，化合物的合成路線見圖1.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

所用試劑均為市售分析純試劑，所有無水溶劑使用前均使用標(biāo)準(zhǔn)方法純化.元素分析采用Italian 110型元素分析儀測定；紅外光譜用Avater－360型傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）測定，KBr壓片；熔點用Reichert 7905型顯微熔點儀測定（溫度計未校正）；核磁共振譜用BrukerAV－400型核磁共振波譜儀測定；質(zhì)譜用Esquire3000型LC－MS質(zhì)譜儀測定.

圖1 化合物的合成路線Fig.1 Synthetic route for the compounds

1.2 實驗步驟

1.2.1 化合物R－1a的合成

在冰浴和快速攪拌下，把含有3.70g（20mmol）三氯腈胺的100mL無水THF慢慢滴加到含有2.86 g（10mmol）R－2，2′－聯(lián)萘酚和3.00g（25mmol）二異丙基乙基胺（DIPEA）的75mL的無水 THF中，加完后撤去冰浴使反應(yīng)液自然升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，過濾，減壓蒸除溶劑，經(jīng)柱層析（V氯仿∶V乙醇＝50∶1）分離得白色固體R－1a7.33g，產(chǎn)率90%.用同樣方法由S－2，2′－聯(lián)萘酚合成S－1a.mp 102～103℃；IR（KBr，cm－1）：1 517，1 405，1 325；1H NMR（CDCl3）δ：8.05（d，J＝9.2Hz，2H），7.95（d，J＝8.0 Hz，2H），7.50（t，J＝7.6Hz，2H），7.36（d，J＝9.2Hz，2H），7.31（d，J＝7.2Hz，2H），7.24（d，J＝8.8Hz，2H）；MS（ESI）m/z：583（M＋1）.

1.2.2 化合物R－1，S－1的合成

在室溫和快速攪拌下同時把分別溶有0.87g（1.5mmol）R－1a的90mL丙酮和0.43g（1.5mmol）R－2，2′－聯(lián)萘酚的90mL丙酮溶液緩慢滴入到含有0.58g（4.5mmol）DIPEA的200mL丙酮溶液中，滴加速度保持一致（5d/min），滴加完再反應(yīng)36h，反應(yīng)完畢，減壓蒸除溶劑.經(jīng)柱層析（V氯仿∶V乙醇＝30∶1）分離得白色固體R－1，產(chǎn)率33%，mp＞300 ℃；IR （KBr，cm－1）：1 549，1 452，1 363；1H NMR（CDCl3）δ：8.06（d，J＝8.8Hz，4H），7.96（d，J＝8.4Hz，4H），7.53～7.49（m，4H），7.39～7.32（m，8H），7.26（d，J＝ 9.2Hz，4H），13C NMR （CDCl3）：172.19，170.81，147.15，133.12，132.00，131.10，128.32，127.34，126.69，126.55，122.51，120.57；MS（ESI）m/z：795（M），C46H24Cl2N6O4：calcd（%）.C 69.44，H 3.04，N 10.56；found（%）：C 69.37，H 3.08，N 10.50；由同樣方法由S－1a和S－2，2′－聯(lián)萘酚合成S－1.產(chǎn)率38%，C 69.35，H 3.09，N 10.52.

1.2.3 化合物R－2，S－2的合成

把R或S－2，2′－聯(lián)萘酚換為2，2′－聯(lián)苯酚用同樣方法合成R－2和S－2.mp＞300℃；IR（KBr，cm－1）1552，144，1367；1H NMR（CDCl3）δ：7.90（t，J＝10.2Hz，4H），7.59（s，2H），7.47～7.43（m，4H），7.36～7.32（m，4H），7.28～7.16（m，6H）；13C NMR （CDCl3）：173.71，171.67，171.03，151.33，148.19，132.89，131.30，130.07，129.37，128.05，127.26，126.33，126.21，126.03，121.67，120.04，118.99，117.89；MS（ESI）m/z：695（M）；C38H20Cl2N6O4：calcd（%）.C 65.62，H 2.90，N 12.08；R－2產(chǎn)率28%，found（%）：C 65.59，H 2.94，N 12.02；S－2產(chǎn)率25%，found（%）：C 65.58，H 2.92，N 12.02.

1.2.4 化合物R－3，S－3的合成

把R－或S－2，2′－聯(lián)萘酚換為間苯二酚用同樣方法合成R－3和S－3.mp＞300 ℃；IR （KBr，cm－1）：1 552，1 436，1 365；1H NMR（CDCl3）δ：8.08（s，1H），7.83（d，J＝10.2Hz，2H），7.46（d，J＝8.0 Hz，2H），7.43（t，J＝8.0Hz，2H），7.32（d，J＝8.8Hz，2H），7.29～7.22（m，3H），7.10～7.03（m，4H）；13C NMR （CDCl3）：173.66，173.21，173.19，148.75，147.50，133.97，132.37，132.24，131.59，129.45，128.76，128.14，126.44，125.69，122.83，122.41，122.09；MS（ESI）m/z：619（M）；C32H16Cl2N6O4：calcd（%）.C 62.05，H 2.60，N 13.57；R－3產(chǎn)率27%，[α]20D＝ ＋122.0°（c＝0.50，CHCl3）；found（%）：C 61.99，H 2.64，N 13.49；S－3產(chǎn)率24%，[α]20D＝ －118.9°（c＝0.50，CHCl3），found（%）：C 62.01，H 2.65，N 13.52.

1.2.5 R－3晶體的培養(yǎng)

在小燒杯中用5mL乙酸乙酯溶解0.1gR－3，在大燒杯中加入25mL石油醚，再把小燒杯放入大燒杯中，用封口膜封上大燒杯的口，培養(yǎng)出了無色晶體.

2 結(jié)果與討論

2.1 R－3的晶體結(jié)構(gòu)

選擇合適的單晶，在Bruker Smart APEX－Ⅱ 衍射儀上，采用MoKα（λ＝0.071 073nm）射線和ω掃描方式，在帶有石墨單色器的衍射儀上進(jìn)行衍射實驗，衍射數(shù)據(jù)用TEXSAN程序進(jìn)行還原處理，衍射強度經(jīng)Lp因子校正；晶體結(jié)構(gòu)分析工作在PentiumⅢPC計算機上用SHELXTL 97程序進(jìn)行；晶體結(jié)構(gòu)由直接法和差值Fourier合成法解出.標(biāo)準(zhǔn)化合物屬于單斜晶系，P2（1）/n空間群，每個單胞由兩個R－3分子組成，呈空間立體結(jié)構(gòu)，化合物的分子構(gòu)型繪于圖2與圖3.R－3有一個1，3交替的單元，而且具有空腔結(jié)構(gòu)，由C（11），C（10），C（12），C（32）等組成的萘環(huán)與苯環(huán)基本平行，兩個面的夾角為16°，兩個三嗪所在的平面夾角為29°.標(biāo)準(zhǔn)化合物的晶體學(xué)參數(shù)列于表1，部分鍵長和鍵角列于表2.

圖2 R－3的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structure of R－3

圖3 R－3的單胞堆積圖晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal packing of R－3

表1 化合物R－3的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data of compound R－3

續(xù)表1

表2 化合物R－3的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond length and bond angle of compound R－3

3 結(jié)論

報道以R或S－2，2′－聯(lián)萘酚為手性原料，合成了三對手性對映體化合物，這些化合物通過元素分析、質(zhì)譜、核磁共振氫譜和碳譜、紅外光譜等驗證了其結(jié)構(gòu)和組成并獲得了R－3的晶體結(jié)構(gòu).

[1]孫 濤，申 健，孫宏元，等.基于環(huán)糊精和冠醚偶聯(lián)體系的超分子立體模型[J].化學(xué)進(jìn)展，2009，21（12）：2515－2524.

[2]WANG Mei Xiang，YANG Hai Bo.A general and high yielding fragment coupling synthesis of heteroatom－bridged calixarenes and the unprecedented example of calixarene cavity fine－tuned by bridging heteroatoms[J].J Am Chem Soc，2004，126（47）：15412－15422.

[3]YAO Bo，WANG De Xian，GONG Han Yuan，et al.Synthesis，structure，and reaction of NH－bridged calix[m]arene[n]pyridines[J].J Org Chem，2009，74（15）：5361－5368.

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[5]WANG Mei Xiang.Heterocalixaromatics，new generation macrocyclic host molecules in supramolecular chemistry[J].Chem Commun，2008（38）：4541－4551.

[6]XU Kuo Xi，CHENG Peng Fei，ZHAO Jin，et al.Enantioselective fluorescent sensors for amino acid derivatives based on BINOL bearingS－tryptophan unit：synthesis and chiral recognition[J].J Fluoresc，2011，21（3）：991－1000.

[7]黃 輝，鄭立飛，鄒小偉，等.基于1，1′－聯(lián)－2－萘酚衍生物的手性熒光傳感器[J].化學(xué)進(jìn)展，2008，20（4）：508－517.

[8]焦書燕，馬金飛，楊 麗，等.手性聯(lián)萘酚的多胺綴合物的合成與表征[J].化學(xué)研究，2010，21（4）：52－57.

Synthesis of chiral crown ethers based on binaphthol and their crystal structure

JIAO Shu－yan，YAO Wen－yong，XIE En，XU Kuo－xi＊

（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China）

Six chiral crown ethers were synthesized withR－orS－binaphthol，2，2′－biphenol，resorcinol，and cyanoamine chloride as starting materials.As－synthesized compounds were characterized by means of elemental analysis，mass spectrometry（MS），infrared spectrometry，and nuclear magnetic resonance spectroscopy（1H and13C NMR）.Moreover，the crystal structure of single crystalR－3 was determined based on X－ray diffraction analysis.Results show that assynthesized compound belongs to monoclinic system ofP2（1）/nspace group，with cell parameters beinga＝1.181 8（2）nm，b＝ 0.794 38（15）nm，c＝ 1.488 9（3）nm，β＝ 94.263°，Z＝2，Dc＝1.490g/cm－3，andF（000）＝644.

binaphthol；chiral crown ether；crystal structure

O 641.4

A

1008－1011（2011）06－0001－04

2011－07－25.

國家自然科學(xué)基金項目（20872027/B0206）；河南省教育廳基金項目（2010B150004）.

焦書燕（1986－），女，碩士生，研究方向：超分子化學(xué)與生物分子傳感器.