無毒海洋防污劑研究進展

趙風(fēng)梅

(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工系,河南新鄉(xiāng)453003)

無毒海洋防污劑研究進展

趙風(fēng)梅

(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工系,河南新鄉(xiāng)453003)

綜述了無毒海洋防污劑研究進展,從防污活性、機理、特點及應(yīng)用等方面著手介紹了近年來開發(fā)的幾種新型無毒天然產(chǎn)物防污劑和人工合成防污劑,并就其發(fā)展前景進行了展望;指出開發(fā)研制無毒海洋防污劑是海洋防污技術(shù)的發(fā)展方向之一.

海洋;防污劑;研究進展;綜述

船舶在海洋行駛中常常遭受海藻、藤壺等海洋生物的表面附著,稱為生物污損.生物污損使艦船的自重和航行阻力增加,從而增加燃油消耗;當(dāng)海洋生物附著在船底時,還會使艦船表面發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化,大大加速船底鋼板的腐蝕,降低艦船的使用壽命.據(jù)不完全統(tǒng)計,全世界僅生物污損給各種水下工程設(shè)施與艦船設(shè)備造成的經(jīng)濟損失每年可達數(shù)百億美元[1].

為了減少污損危害,許多國家都開展了船舶防污技術(shù)的研究,并取得了一定的成果,其中,涂裝防污涂料是最方便、有效、經(jīng)濟的方法[2-3],防污涂料是通過海洋防污劑的可控釋放,與海洋污損生物發(fā)生作用,從而阻止海洋生物在物體表面附著.自20世紀(jì)70年代研制成以有機錫(TBT)為防污劑的防污涂料以來,由于它具有廣譜性、防污期效長和成本低等優(yōu)點,受到全世界造船和航運部門的熱烈歡迎,但是到80年代初法國首先發(fā)現(xiàn)該涂料釋出的防污劑的毒性衰減期長,這種有毒化合物長期沉積在海泥和累積在生物中,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,為此引起國際上高度重視.聯(lián)合國所屬國際海事組織為加強海洋環(huán)境保護,通過了禁止使用TBT防污涂料的決議,而以氧化亞銅作為防污劑的防污涂料也可能存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題.另一種廣泛使用的防污劑是除草劑,而對它可能對水生和海洋植物的影響的關(guān)心也日益增強.各國面對這種嚴(yán)峻形勢,紛紛開始進行長效無毒防污劑的開發(fā)研究工作.天然產(chǎn)物防污劑由于無毒、無污染而受到人們重視,有機合成防污劑是根據(jù)防污活性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系而開發(fā)的一類新型無毒防污劑,本文作者主要對這兩類防污劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢進行綜述.

1 天然產(chǎn)物防污劑

天然產(chǎn)物防污劑是利用生物技術(shù)從多種陸地植物和海洋動植物中提取的天然防止海洋生物污損的物質(zhì),是生物自身產(chǎn)生的具有防污活性的次級代謝產(chǎn)物,能很快降解,且不危害生物的生命,有利于保持生態(tài)平衡.通過緩釋技術(shù)控制,天然防污劑的有效成分可緩慢、均勻釋放出來,從而達到長效、無公害防污的目的.對這一領(lǐng)域的開發(fā)與研究將產(chǎn)生巨大的社會效益和經(jīng)濟效益.

1.1 陸生植物類防污劑

據(jù)報道,很多陸生植物內(nèi)含有防污活性物質(zhì)[4-6].其中,辣素類化合物(又稱辣椒堿)因無毒、環(huán)保而倍受關(guān)注.辣素類化合物的結(jié)構(gòu)通式如圖1所示[7].

圖1 辣素類化合物的結(jié)構(gòu)通式Fig.1 Structural formula of capsaicin compounds

辣素可以從胡椒、辣椒、洋蔥等辛辣性植物中提取[8],也可人工合成[9].研究表明,辣素對細菌、酵母菌有較好的抑制作用,同時也具有防止海洋生物附著生長的功能,是一種具有廣譜抑菌作用的活性物質(zhì).史航等[10]以辣素為防污劑開發(fā)了三種生物防污涂料,實驗表明,辣素類防污涂料具有良好的防污功能.呂明霞[11]以可UV固化的液體環(huán)氧丙烯酸樹脂為防污涂料的基料,加入合成辣椒堿為生物防污劑,研究表明,辣椒堿的含量低于10%時,防污涂料的綜合物理性能及防污性能較為理想.姚寶書[12-13]也以環(huán)保型鎂配合物和辣素堿自拋光防污涂料的配方申請了中國專利.

除了辣素類,其他陸生植物中提取防污活性物質(zhì)也有報道.從桉樹葉子甲醇提取物中分離出的1,2-二苯乙烯糖甙和土大黃苷?；锛皬蔫駱淙~子苯提取物中分離出的sinderoxylonal,經(jīng)過生化試驗證明它們對紫貽貝的附著有忌避作用[14].Stupak M E[15]等從栗子、含羞草、白堅木中提取出苯甲酸鈉和丹寧酸作為防污劑制備防污涂料,能夠成功抑制紋藤壺的附著.實驗室研究表明,這兩種物質(zhì)對甲殼蟲的幼蟲有麻醉作用,但只要將其置于新鮮海水中,它們又會蘇醒過來.日本研究人員[16]從生姜中提取出了3種異構(gòu)物6-,8-,10-生姜酚,證明其防止貽貝附著的能力比CuSO4高3倍.

植物中提取的防污劑主要是通過改變細胞表面特征、干擾污損生物的神經(jīng)傳導(dǎo)和驅(qū)避等方式起到防污作用,不會破壞海洋生態(tài),綠色環(huán)保無污染.

1.2 海洋天然產(chǎn)物防污劑

海洋天然產(chǎn)物防污研究始于19世紀(jì)80年代,但由于當(dāng)時的提取分離及化學(xué)合成水平有限,且對防污機理缺乏研究,防污成效不大,直到最近,隨著各方面技術(shù)水平的提高,其獨特的防污作用機理和高效的防污活性重新引起了人們的注意.目前,人們已對多種海洋植物、海洋動物(主要為海洋無脊椎動物)和海洋微生物進行了研究,并獲得了一系列具有防污活性的天然產(chǎn)物,包括有機酸、無機酸、內(nèi)酯、萜類、酚類、醇類和吲哚類等天然化合物.

1.2.1 海洋植物類防污劑

有人對多種海草進行了研究,結(jié)果表明,超過50%的海草種類中含有6種酚酸,而正是這些酚酸成分有效的抑制了海洋海藻和海洋細菌的生長[17].

從海洋生物Zoobotryon pellcidum中提取的1-甲基-2,5,6-三溴代蘆竹堿(簡稱 TBG,如圖2-a所示),其防污活性是有機錫防污劑中防污活性最強的三丁基錫氧化物(簡稱 TBTO)的兩倍.5,6-二氯代蘆竹堿(如圖2-b所示)和1-甲基-5,6-二氯代蘆竹堿(如圖2-c所示)是從 TBG類似物中篩選出兩個具有高效防污活性的化合物,而且對非目標(biāo)生物幾乎沒有毒性[7].

圖2 植物有效成分Fig.2 Significant component of vegetable

很多藻類也具有優(yōu)異的防污功能,Plouguerne E等[18]對帶形蜈蚣藻和海黍子馬尾藻2種藻類進行提取分離,并進行了防污活性檢測,發(fā)現(xiàn)帶形蜈蚣藻的二氯甲烷提取物和海黍子馬尾藻的二氯甲烷提取物具有較強的防污能力.Da GB等[19]對巴西沿岸的42種海藻的51種粗提物進行了研究,并且用貽貝來評價提取物的防污活性,發(fā)現(xiàn)紅藻的提取物中具有防污活性的比例最高(約55%),且防污性能最強,褐藻次之,綠藻最差.

另外,人們曾發(fā)現(xiàn)提取自褐藻的間苯丹寧和提取自紅藻的溴化酚類化合物都具有防污作用.從紅藻中分離純化得到的一系列次級代謝產(chǎn)物鹵代呋喃酮,能干擾細菌內(nèi)部的調(diào)節(jié)系統(tǒng),阻止船體或海洋設(shè)施表面生物膜的形成,可以有效地抑制紋藤壺,石莼和一部分海洋細菌的生長,且這些化合物可生物降解,具有很低的毒性.實驗還證明,紅藻的粗提物具有廣譜防污性,能同時抑制多種污損生物的附著,而分離提純后得到的每一種化合物單體都只能有效地抑制一種污損生物.因此,在防污涂料研制開發(fā)的過程中,可以考慮綜合使用幾種具有不同防污活性的化合物,進而制備出具有廣譜防污作用的高效防污劑.

1.2.2 海洋動物類防污劑

從無脊椎動物中尋找防污劑始于20世紀(jì)60年代,當(dāng)時人們發(fā)現(xiàn)一些珊瑚表面很少有污損生物,推測其含有豐富的可防止生物污損的次級代謝產(chǎn)物.Targett等20]從珊瑚中提取的龍蝦肌堿和水性提取物,可防海洋底棲硅藻的附著.防止海洋硅藻附著是人們最早發(fā)現(xiàn)的珊瑚的防污作用,生化試驗表明,龍蝦肌堿及其類似化合物吡啶、煙酸和吡啶羧酸都能抑制硅藻的生長,而且羧基在吡啶環(huán)的2位上對其活性有重要貢獻.

海綿也能夠產(chǎn)生多種次級代謝產(chǎn)物,其中某些具有防污活性,如硫酸化甾醇、萜類及溴化次級代謝產(chǎn)物等.海綿提取物的防污機理是通過干擾海洋附著生物觸須的運動,使污損生物在附著的初期階段就被抑制.Hattori等[10]從海綿Aplysiua glacialis中分離得到的1-甲基腺嘌呤可阻止海洋細菌的生長.而從另一種海綿 Haliclona Koremella中分離出的神經(jīng)酰胺,可有效地防止大型藻石莼的附著.Hirota等[10]從海綿的兩個種中共得到3種二氯代碳亞胺倍半萜烯和1種愈創(chuàng)型倍半萜烯,這4種物質(zhì)都能強烈抑制紋藤壺幼蟲的附著,且致死率都小于5%,比CuS04的毒性低.Claire等[21]的研究也表明,地中海海綿的提取物和代謝物可以抑止藤壺幼蟲的附著,具有很好的生物防污功能.

有人選取5種福建沿海常見的軟體動物僧帽牡蠣、扁玉螺、紅螺、全海筍、文蛤等,用索氏提取的方法提取了其中的脂類物質(zhì),提取物用紙片法對3種細菌(大腸桿菌、枯草桿菌、金黃色葡萄球菌)和2種真菌(黑曲霉、青霉)的生長進行抑制試驗,結(jié)果表明,5種海洋動物的脂類提取物對3種細菌和2種真菌表現(xiàn)出一定的抑制作用,其中,對細菌的抑制效果達80%,對真菌的抑制效果達60%[22].

1.2.3 海洋微生物類防污劑

許多海洋細菌和真菌本身也會分泌一些活性物質(zhì),抑制污損生物的附著.近年來,洛陽船舶材料所從生物細菌膜中分離得到了幾種具有防污作用的菌株,其中以代號為Q193,DI 30-135和D124的幾種細菌菌株制成的人工細菌黏膜在一定時間內(nèi)可有效地防止污損現(xiàn)象的發(fā)生.Mary等[23]從紋藤壺表面形成的細菌生物膜中分離出16種細菌,其中12種具有抑制網(wǎng)紋藤壺幼蟲附著的作用.從海洋細菌(如硫細菌)中,可提取出非硫桿菌、氧化硫桿菌,經(jīng)培養(yǎng)和離心濃縮后,固化制成活性生物材料,然后與適量的丙烯酸乳膠和松香混合,配制成細度為80μm以下的防污涂料,可抑制各種海洋生物的幼蟲.另外,研究人員發(fā)現(xiàn),在多種海星體表所共生的微生物群落有明顯的防止其他海洋生物附著的作用.

海洋細菌極易培養(yǎng),可在短時間內(nèi)大量獲得,因此篩選出具有優(yōu)異防污活性的菌株,用于防污研究是可行的.有人曾經(jīng)對18種處于指數(shù)生長期的菌株進行篩選,發(fā)現(xiàn)其中的7種有防污作用,并認(rèn)為細菌胞外物質(zhì)具有防污活性.Holmstrom[24]從被囊動物成體中分離到一株染色后為深綠色的G-菌,稱為D2菌株,D2菌株能夠產(chǎn)生兩種組分,其中相對分子質(zhì)量較低的化合物對幼蟲附著具有強烈抑制作用,相對分子質(zhì)量較高的化合物對藤壺幼蟲和一些海洋細菌也有一定抑制作用.

1.3 酶

丹麥的Schncidc r等對大量的酶進行了研究,發(fā)現(xiàn)酶可以水解污損生物分泌出來的粘接膠,并且以此開發(fā)了酶基無毒防污涂料.酶在海水里不到12天就會安全降解,故對海洋環(huán)境無污染.已有使用紅曲霉、新型幼體激素、己糖氧化酶、肽鏈內(nèi)切酶及淀粉酶作防污劑的案例[27].海螃蟹等貝類長期不附著生物,經(jīng)研究,其表面至少存在6種以上的酶,它們能夠破壞藤壺黏液的固化附著.這實際上是從生物拮抗的原理出發(fā),采用生物代謝物和生物酶,而非一般說的防污劑來干擾附著的機理,從而達到防污的目的,這些研究尚處于實驗室階段.

2 人工合成防污劑

以生物活性物質(zhì)作為防污劑的生物防污涂料進行海洋防污是一種有效而環(huán)保的方法,但天然產(chǎn)物防污劑受生物量、生物有效物含量、分離提取技術(shù)、獲取成本等諸多因素的影響,其應(yīng)用具有一定局限性.為了解決此問題,可通過研究天然產(chǎn)物的有效功能結(jié)構(gòu),通過分子設(shè)計,化學(xué)合成具有天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)或類似結(jié)構(gòu)的人工合成防污劑.

美國Rohm&Haas公司[26]開發(fā)了一種異噻唑啉酮類防污劑4,5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(商品名Sea-Nine 211),結(jié)構(gòu)式如圖3所示[27].

圖3 Sea-Nine 211的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure of Sea-Nine 211

Sea-Nine 211作為涂料的一部分當(dāng)從船殼涂料中緩慢釋出時,受到海水中天然微生物的降解作用,可以迅速分解成無毒性的化合物,在天然海水中的半衰期小于l h,這比 TBT防污劑在海水中的半衰期(6個月)要少得多;另外,它在生物內(nèi)的積累量也比 TBT少得多,對環(huán)境和生物幾乎無影響.經(jīng)研究證明,這種防污劑完全符合環(huán)保要求.因此,Sea-Nine 211在 1996年贏得 Presidential Green Chemistry Challenge獎,被稱之為綠色防污劑.自1999年開始,瑞典、冰島、丹麥和挪威等國聯(lián)合開展了用Sea-Nine 2l1代替 TBT防污劑的研究工作,已掌握這種技術(shù).目前,全世界已有幾百艘船采用了這種防污涂料.

自Sea-Nine 211以后,異噻唑啉酮類化合物因其高效、低毒、藥效持續(xù)時間長、對環(huán)境安全等優(yōu)點,而越來越受到人們的重視.人們合成了一系列異噻唑啉酮類衍生物,并對其活性及防污機理進行了更為深入的研究.中國海洋大學(xué)的于良民等[28]合成了4,5-二氯-2-甲氧丙基-4-異噻唑啉-3-酮(MOP-DCI),并探討了MOP-DCI對藻類生長的抑制作用,得出MOP-DCI對4種藻的24 h和48 h的半致死濃度,同時以該化合物為防污劑制備了海洋防污涂料,5個月的實海掛板幾乎沒有附著海洋污損生物.Khalaj A等[29]對其合成的系列異噻唑啉酮類衍生物用瓊脂稀釋法進行了生物活性測試,結(jié)果表明所合成的系列異噻唑啉酮類衍生物對革蘭氏陽性菌和陰性菌均表現(xiàn)出很高的殺菌活性.Franca Z等[30]合成了系列苯亞甲基氨基苯并異噻唑啉-3-酮化合物,并檢測了其生物活性,結(jié)果表明所有的化合物均對革蘭氏陰性菌,鏈球菌,酵母菌具有良好的抑制作用.

異噻唑啉酮化合物的殺菌機理主要是非氧化型殺菌,靠雜環(huán)上的活性部分與細菌體內(nèi)蛋白質(zhì)中的DNA的堿性基團形成氫鍵,吸附在細菌的細胞上,從而破壞細胞內(nèi)DNA的結(jié)構(gòu)使之失去復(fù)制能力,導(dǎo)致細胞死亡.

吡啶硫酮銅是美國Arch Chemicals公司開發(fā)的新型環(huán)保防污劑(商品名為Copper Omadine),該防污劑可有效抑制細菌、真菌和海藻等污損生物,其溶于水后很快就被紫外光和生物降解,圖4為其結(jié)構(gòu)式[31].吡啶硫酮銅在使用時,通常與氧化亞銅復(fù)配,加入量為2%～5%.

圖4 Copper Omadine的結(jié)構(gòu)式Fig.4 Structure of Copper Omadine

Arch Chemicals公司還開發(fā)了吡啶硫酮鋅(Zinc Omadine)防污劑,將Zinc Omadine和Copper Omadine與氧化亞銅結(jié)合使用,可替代有機錫防污劑(TBT).其中,Zinc Omadine已在美國環(huán)境保護局(EPA)注冊.

2004年,INVISTA的研發(fā)人員開發(fā)了一種硼基防污劑,后由 Arch Chemicals推向市場,商品名為 Borocide TMP.該防污劑具有廣譜、綠色和不含銅的特點,可有效抑制細菌、真菌、海藻和藤壺等,可在自然環(huán)境中快速降解,不會產(chǎn)生累積效應(yīng),并可應(yīng)用于鋁殼艦艇,是一種有機錫防污劑的較好替代品.

目前,除了上述的防污劑外,已商業(yè)化生產(chǎn)的還有 Kathon 5287、Chlorothalonil、Dichlofluanid、Thiram、Ziram、Zineb、Maneb[32]等.實踐證明,這些防污劑具有較好的防污效果,但是,其防污機理和對環(huán)境的影響需要作進一步的研究.

3 展望

隨著人們環(huán)保意識的加強,天然防污劑及在此基礎(chǔ)上人工合成的新型防污劑以其易降解、無毒、高效而倍受關(guān)注.為此,各國學(xué)者做了大量的研究工作,不斷開發(fā)出具有潛在應(yīng)用價值的防污劑,但此類防污劑的實際應(yīng)用還存在一些問題.今后此類防污劑的研究主要集中在以下幾個方向.

第一,防污劑的作用機制研究.防污劑的作用機制非常復(fù)雜,有抑制附著、抑制變態(tài)、干擾神經(jīng)傳導(dǎo)(可恢復(fù)性麻醉、神經(jīng)傳導(dǎo))和驅(qū)避作用.不同種類的天然產(chǎn)物防污機理各不相同,如某些具水果香味的內(nèi)酯和呋喃通過干擾神經(jīng)傳導(dǎo),使生物體不能在受保護表層附著;而大葉藻和一些海綿則通過抑制附著即通過化合物作用于細胞膜、細胞壁或一些胞外神經(jīng)類物質(zhì),改變細胞表面特性,從而影響污損生物的附著.研究還發(fā)現(xiàn),許多天然產(chǎn)物的防污作用機制并非是單一的,而是多種機制綜合起作用,如提取自大西洋八放珊瑚的Renillafoulins,就表現(xiàn)出具有多重的防污活性,從而成為極好的廣譜防污活性物質(zhì).鑒于此,深入探討各種化合物的防污機理,在防污劑的研究中非常必要.

第二,提取分離技術(shù)的改進.天然產(chǎn)物防污劑來源廣,但提取工藝復(fù)雜,產(chǎn)量少,實際應(yīng)用受到限制,天然物質(zhì)的分離提取技術(shù)在實際應(yīng)用中還有待于進一步提高.目前,關(guān)于天然防污劑的研究還處在基礎(chǔ)理論階段,真正商業(yè)化的并不多.

第三,人工合成防污劑的開發(fā).為了解決天然防污劑的來源問題,人工合成活性防污材料已成為一項重要的研究內(nèi)容.從自然界中分離提取多種具有較好防污活性的物質(zhì),然后研究這些防污活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與防污性能的關(guān)系,找到防污活性功能團,再進一步通過人工合成此類防污活性化合物或其結(jié)構(gòu)類似物來研制開發(fā)無毒防污劑,成為目前防污研究中的一條重要途徑.內(nèi)酯和呋喃結(jié)構(gòu)由于相對簡單,便于合成,且可通過多種防污機制起到防污作用,具有廣譜防污活性,已引起人們的重視.合成防污劑不受來源限制,彌補了天然防污劑某些不足,因而也是無毒防污劑發(fā)展的重點.

第四,防污劑的控制釋放技術(shù)的研究.艦船防污不僅要求對海洋環(huán)境無任何危害,而且必須防污有效期長.為了達到與 TBT防污涂料同樣的壽命,人們正在研究微膠囊包封防污劑等技術(shù)來配制防污涂料,力求通過控制涂料中防污劑釋出速率延長防污有效期[33].

總之,隨著對防污機理研究的深入,提取分離技術(shù)的提高,化學(xué)合成技術(shù)的進一步發(fā)展,可控制技術(shù)的日趨完善,及納米技術(shù)、分子設(shè)計、自組裝成膜技術(shù)的日趨成熟,可以預(yù)料,在不久的將來,我們一定能開發(fā)出高效低毒甚至無毒的防污涂料,在保護好生態(tài)環(huán)境的基礎(chǔ)上滿足防污需要.

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Research progress of non-toxic marine antifouling agents

ZHAO Feng-mei

(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Xinxiang College,Xinxian453003,Henan,China)

A review is given about the research progress of non-toxic marine antifouling agents.Several novel non-toxic antifouling agents fabricated from natural products plus synthetic antifouling agents are introduced in relation to antifouling activity,antifouling mechanism,feature,and application.The future directions of the non-toxic marine antifouling agents are prospected.It is pointed out that one of the directions of marine antifouling technology is to develop non-toxic marine antifouling agents.

marine;antifouling agents;research progress;review

TQ 630.1

A

1008-1011(2011)04-0105-06

2011-01-27.

河南省教育廳自然科學(xué)研究項目(2007150034).

趙風(fēng)梅(1969-),女,講師,研究方向為海洋防污技術(shù).E-mail:zfm0524@163.com.