N摻雜TiO2對(duì)聚乙烯復(fù)合薄膜的光催化降解研究

苗超林,楊書廷,尹艷紅＊,劉山虎

(1.新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工系,河南新鄉(xiāng)453007; 2.河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003;3.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南開封475004)

N摻雜TiO2對(duì)聚乙烯復(fù)合薄膜的光催化降解研究

苗超林1,楊書廷2,尹艷紅2＊,劉山虎3

(1.新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工系,河南新鄉(xiāng)453007; 2.河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003;3.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南開封475004)

以快速溶膠-凝膠法制備了具有不同N摻雜量的 TiO2光催化劑,在室溫光照240 h條件下,用于固相光催化降解碳酸鈣填充聚乙烯復(fù)合材料薄膜;采用 X射線光電子能譜儀(XPS)、X射線衍射儀(XRD)、紫外-可見光漫反射儀(UV-Vis)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段分析了催化劑和薄膜的形貌及化學(xué)特征,并測(cè)定了復(fù)合材料薄膜的失重.結(jié)果表明,未摻雜的 TiO2光催化劑使復(fù)合材料薄膜失重0.97%,摻雜的 TiO2光催化劑使其最大失重達(dá)到21.3%.這是由于摻雜的 TiO2光催化劑加速?gòu)?fù)合材料薄膜碳鏈的斷裂和光氧化腐蝕、在薄膜表面形成大量的凹坑所致.與此同時(shí),0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)N摻雜的 TiO2光催化劑光催化降解聚乙烯復(fù)合材料薄膜的活性最高.

聚乙烯復(fù)合薄膜;納米 TiO2;N摻雜;光催化降解

聚乙烯(PE)塑料制品用量大,回收難,廢棄在自然界中很難降解,對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了很大的破壞.可降解塑料的降解不易控制且殘留的光敏劑具有毒性,使之難于推廣應(yīng)用.近年來(lái)研究較多的低溫?zé)嵫趸ń到馑芰?但其產(chǎn)物要經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的生物作用才能轉(zhuǎn)化成CO2和 H2O.“白色污染”至今尚未找到一種滿意的處理方法.TiO2光催化劑在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生電子和空穴,具有很強(qiáng)的氧化能力,能將吸附在其表面的有機(jī)物徹底氧化成CO2和 H2O[1-2].Zhao[3-4]和熊裕華等[5]報(bào)道了 TiO2固相光催化降解聚乙烯薄膜的研究,取得了一定效果.但是TiO2是寬禁帶(Eg=3.2 eV)半導(dǎo)體化合物,對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)在387 nm,屬于紫外區(qū).因此如何利用可見光作為TiO2的激發(fā)光源成為目前TiO2光催化最具挑戰(zhàn)性的課題.非金屬元素的摻雜(如N,C,S)主要是為了降低 TiO2的禁帶寬度,實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能中可見光的有效利用,提高催化劑的光催化活性.近年來(lái),研究者發(fā)現(xiàn)N摻雜 TiO2在水處理和太陽(yáng)能電池領(lǐng)域顯示出了很強(qiáng)的可見光催化活性[6].

本文作者用CaCO3作為復(fù)合材料的無(wú)機(jī)填料,聚乙烯作為樹脂基體,采用溶膠-凝膠法制備N-TiO2納米微粒催化劑,并利用X光電子能譜、X射線衍射、紫外可見吸收光譜、傅立葉紅外光譜、掃描電鏡和失重等測(cè)試技術(shù)詳細(xì)考察了N摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化活性的影響.結(jié)果表明,TiO2進(jìn)行了有效的N摻雜,可見光下聚乙烯薄膜降解效果明顯,N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)催化活性最好.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備

將20 mL鈦酸丁酯緩慢滴加到40 mL的無(wú)水乙醇中,用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的p H值為3.0,在劇烈攪拌下加入3.0 mL不同濃度的硝酸銨溶液,滴加完畢繼續(xù)攪拌1 h,并超聲振蕩0.5 h,得到透明的溶膠,再將溶膠靜止陳化5 h后放在80℃的干燥箱中干燥5 h,即得含N質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對(duì)于 TiO2)分別為0、0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%的干凝膠.將制得的干凝膠在程序控溫爐中于400℃下焙燒2 h(升溫速率為2.5℃/min),再經(jīng)研磨即得純 TiO2和淡黃色的N摻雜 TiO2光催化劑.

1.2 塑料的降解實(shí)驗(yàn)

以300 W的鹵化燈為光源,以420 nm濾光片(上海海鷗有色光學(xué)玻璃公司,JB-420)覆蓋在燈外以阻止紫外光參與反應(yīng).將制得的薄膜樣品放在距鹵化燈光源20 cm處,光催化降解在自制的木箱中室溫下進(jìn)行.每隔48 h稱重,降解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行240 h結(jié)束.

1.3 表征方法

D/max-rc X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司),Cu靶 Kα線,原始粒徑分別由X射線衍射法測(cè)定;S-570型掃描電子顯微鏡(日本 Hitach公司);WQF-200型傅立葉紅外光譜儀;TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司).

2 結(jié)果和討論

2.1 N摻雜狀態(tài)

圖1為在400℃下保溫2 h樣品的XPS圖譜.XPS測(cè)試表明,Ti 2p1/2與 Ti 2p3/2的結(jié)合能分別為464.2、458.6 eV.與純 TiO2中 Ti 2p1/2與 Ti 2p3/2的結(jié)合能464.2、458.5 eV一致.O 1s的結(jié)合能為530.0 eV,也與純 TiO2中O 1s的結(jié)合能529.9 eV較好地符合.C-Ti形式的C 1s峰位于281.6 eV處,在XPS圖譜中未見有對(duì)應(yīng)位置的C 1s峰出現(xiàn),結(jié)合粉體的XRD衍射數(shù)據(jù)也沒(méi)有見到Ti-C峰,據(jù)此可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)所制粉體沒(méi)有發(fā)生C摻雜.圖1(a)中C 1s峰位于284.6 eV,應(yīng)為XPS的檢測(cè)采用碳元素作為參照所致,此外,也可能在粉體中存在部分殘留碳.

從圖1(a)中可以明顯看到N 1s峰的存在.將圖1(a)中的N 1s峰放大得到圖1(b).由圖1(b)可知,N 1s的結(jié)合能位于396.9 eV處.Asahi等[6]認(rèn)為,此處的N 1s峰表明N原子以 Ti-N鍵的形式存在于TiO2中.即在熱處理過(guò)程中,部分N原子進(jìn)入到了 TiO2晶格中,實(shí)現(xiàn)了晶格摻N.

2.2 摻雜量對(duì)可見光影響范圍及粒徑的影響

圖2為焙燒溫度為400℃時(shí),不同摻雜量的N對(duì)N-TiO2光吸收波長(zhǎng)的影響.從圖2可見,N質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至1%時(shí),樣品吸收帶發(fā)生了不同程度的紅移.在UV-Vis圖上看出N摻雜量大于0.5%以后,在可見光下的吸收程度減弱,這有可能是因?yàn)閾诫s量過(guò)大時(shí),多余的N無(wú)法進(jìn)入 TiO2晶格從而堆積在晶體的表面,對(duì)催化劑吸收帶的影響減小.這說(shuō)明一定量N的摻雜能提高 TiO2光響應(yīng)范圍.

圖1 在400℃保溫2 h樣品(N含量0.5%)的XPS圖譜Fig.1 XPS spectra of the sample prepared at 400℃for 2 h

圖3為不同摻雜量的N-TiO2經(jīng)過(guò)400℃熱處理的XRD圖譜.由圖3可以看出,在400℃熱處理后TiO2的晶型均為銳鈦礦型,且摻N樣品未發(fā)現(xiàn)含N特征峰,說(shuō)明進(jìn)行了有效摻雜.其中未摻雜的 TiO2(101)峰最強(qiáng),摻雜后都有不同程度的減弱.這可能是因?yàn)閾絅的過(guò)程中,導(dǎo)致N、O置換,引起了晶格變化,從而降低了 TiO2的結(jié)晶度.根據(jù)XRD譜圖中的譜圖最強(qiáng)衍射峰的半峰寬β和Scherrer公式d=Kλ/βcosθ計(jì)算晶體顆粒大小在12 nm左右.

圖2 純 TiO2和摻雜 N的 TiO2的 UV-Vis譜Fig.2 UV-Vis spectra of pure TiO2 and N doped samples

圖3 純 TiO2和摻雜N的 TiO2的 XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of pure and N-doped TiO2nanoparticles

2.3 復(fù)合材料薄膜降解過(guò)程中的失重分析

圖4為N摻雜量不同的TiO2粉末與聚乙烯及無(wú)機(jī)填料共混制得的復(fù)合膜在可見光下照射240 h后的失重曲線.由圖4可見,復(fù)合材料薄膜在可見光的照射下發(fā)生了不同程度的失重,其中未摻雜的 TiO2和N摻雜量為0.1%的 TiO2塑料薄膜質(zhì)量損失很小,而N摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的樣品質(zhì)量損失最大,達(dá)到了21.3%.

2.4 復(fù)合材料薄膜降解過(guò)程中的紅外光譜分析

圖5為薄膜降解后的紅外光譜分析結(jié)果.圖5表明,2 900cm-1處為PE高分子鏈的C-H鍵伸縮振動(dòng),1 464 cm-1處為亞甲基(-CH2)中C-H鍵的剪式振動(dòng).1 379 cm-1處為高分子鏈上端甲基(-CH3)中CH鍵的剪式振動(dòng),719 cm-1處為烷鏈結(jié)構(gòu)中的系列-CH2平面擺動(dòng)所引起的吸收峰.除了LDPE以上的特征峰外,光照后在1 725 cm-1處出現(xiàn)了羰基吸收峰,羰基的出現(xiàn)是PE高分子鏈上的碳原子被氧化的結(jié)果.圖中可以看出,隨著N摻雜量的不同,經(jīng)可見光照射相同時(shí)間后,羰基吸收峰的吸收強(qiáng)度也不同,未摻雜的TiO2復(fù)合聚乙烯薄膜羰基吸收峰最弱,而N摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%TiO2薄膜樣品羰基吸收峰最強(qiáng).另外PE高分子鏈上-CH2的剪式振動(dòng)和平面擺動(dòng)明顯減弱,說(shuō)明PE中-CH2含量大幅度降低,-CH2濃度的降低表明了PE中的碳鏈斷裂、變短和降解,這說(shuō)明在可見光下0.5%N-TiO2吸收能力強(qiáng),進(jìn)而氧化程度也更大.1 087 cm-1處為C-O-C非對(duì)稱伸縮振動(dòng),說(shuō)明可見光使高分子碳鏈上的碳原子發(fā)生了氧化.因此,改性 TiO2在可見光的激發(fā)下,加速了PE高分子鏈的氧化和斷裂,促進(jìn)了PE的降解.

圖4 光催化降解過(guò)程中的PE失重曲線Fig.4 PE weight loss in the degradation pross

圖5 PE薄膜的FT-IR分析圖Fig.5 FT-IR spectra of N-TiO2-PE

2.5 復(fù)合材料薄膜降解過(guò)程中的形貌觀察

SEM照片顯示,填料經(jīng)偶聯(lián)劑處理后在聚乙烯樹脂中分散均勻,無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象,樣品表面平滑.經(jīng)可見光照射一段時(shí)間后,樣品表面發(fā)生了不同程度的變化,表面泛白,并出現(xiàn)了大小不規(guī)則的凹坑.其中未摻N的樣品表面出現(xiàn)很小的凹坑,而其他樣品表面出現(xiàn)了不同程度相對(duì)大的凹坑,說(shuō)明在可見光照射下催化劑吸收光的能力較強(qiáng),催化腐蝕聚乙烯的程度大,這與失重的測(cè)試結(jié)果基本一致.改性后的 TiO2吸收可見光后,產(chǎn)生的電子和空穴將其周圍的高分子有機(jī)物氧化成CO2和 H2O,光催化氧化反應(yīng)發(fā)生在PE/TiO2的界面上,所以形成坑洞并使PE降解失重[7].TiO2作為光催化劑降解PE薄膜,與PE的光降解[8]和低溫?zé)嵫趸煌?對(duì)PE的氧化腐蝕能力更強(qiáng).

3 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法制得N摻雜改性 TiO2,結(jié)果表明,N摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,對(duì)可見光的吸收效果最好.將改性的 TiO2用于PE在可見光下降解,光催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是PE的10%,照射240 h后,N摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)PE失重達(dá)到21.3%.

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Photocatalyzed degradation of polyethylene composite film by N-doped titanium dioxide photocatalyst

(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Xinxiang University,Xinxiang453003,Henan,China;2.College of Chemistry and Environmental Science,Henan Normal University,Xinxiang453007,Henan,China;3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

MIAO Chao-lin1,YANG Shu-ting2,YIN Yan-hong2＊,LIU Shan-hu3

N-doped TiO2photocatalysts containing different percentage of N were prepared by sol-gel process.Resultant N-doped TiO2photocatalysts were then used to catalyze the degradation of polyethylene(PE)composite film filled with CaCO3under solar light irradiation for 240 h in ambient air.The microstructure and chemical features of the photocatalysts and PE films were characterized by means of X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),ultraviolet-visible light diffuse reflection spectrometry(UV-Vis),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectrometry(FT-IR),and scanning electron microscopy(SEM);and the weight loss of PE composite film was measured.Results show that undoped TiO2results in weight loss of PE composite film by 0.97%,while N-doped TiO2leads to 21.3%of weight loss of the PE film.The reason lies in that N-doped TiO2photocatalysts are able to speed the breakage of PE molecular chains and promote photo-oxidation-induced corrosion,resulting in numerous pits and holes on the surface of the film.In the meantime,anatase TiO2doped with 0.5%N possessed the highest activity for the photodegradation of PE composite film.

polyethylene composite film;nano-sized TiO2;N-doping;photocatalyzed degradation

O 643

A

1008-1011(2011)04-0011-04

2011-03-01.

苗超林(1977-),男,碩士,研究方向?yàn)榧{米材料.＊

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