1,4-環(huán)己烷二甲醇改性聚酯的合成工藝研究

任明利

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸事業(yè)部, 200540)

國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動態(tài)

1,4-環(huán)己烷二甲醇改性聚酯的合成工藝研究

任明利

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸事業(yè)部, 200540)

探討了聚對苯二甲酸乙二醇酯 -1,4-環(huán)己烷二甲醇酯共聚酯 (PETG)聚合工藝,考察了縮聚催化劑種類及用量、反應(yīng)物配比、縮聚工藝條件對 PETG反應(yīng)過程和產(chǎn)品質(zhì)量的影響,得到了較優(yōu)的聚合工藝條件,并在 10 kt/a規(guī)模裝置上進(jìn)行工業(yè)化放大試驗(yàn),試生產(chǎn)過程穩(wěn)定,獲得質(zhì)量合格的 PETG共聚酯產(chǎn)品。

PETG 合成 催化劑 反應(yīng)物配比

聚對苯二甲酸乙二醇酯 -1,4-環(huán)己烷二甲醇酯共聚酯 (PETG)是以 1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)部分替代乙二醇 (EG)所得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)非晶型共聚酯,1977年美國伊斯曼化學(xué)公司推出了商標(biāo)為 Kodar的PETG共聚酯產(chǎn)品[1],主要應(yīng)用于板材、片材、高性能收縮膜、熱封膜、瓶用及異型材等市場,其制品具有高透明度和優(yōu)異的抗沖擊性能。PETG產(chǎn)品具有良好的加工性能,可采用傳統(tǒng)的擠出、注塑及吸塑等成型方法,并能根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的特殊要求,采用不同的改性配方,應(yīng)用于多種塑料制品。目前國內(nèi)市場上的需求主要依賴進(jìn)口,產(chǎn)品來自美國和韓國的大型聚合物生產(chǎn)企業(yè)。PETG共聚酯的生產(chǎn)裝置和現(xiàn)有的 PET生產(chǎn)裝置類似[2],而 PETG產(chǎn)品的附加值卻比 PET高出很多,開發(fā)生產(chǎn) PETG產(chǎn)品將是提高現(xiàn)有 PET聚合裝置產(chǎn)品附加值的有效途徑之一,對 PET生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品更新?lián)Q代有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

中國石化上海石油化工股份有限公司自 2003年開始進(jìn)行系列 CHDM改性聚酯的研究,并于2004年在 10 kt/a三釜流程聚酯裝置上用聚對苯二甲酸(PTA)直縮法生產(chǎn)了高透明聚酯 PETG,填補(bǔ)了國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn) PETG共聚酯產(chǎn)品的空白。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

PTA,中國石化上海石油化工股份公司滌綸部生產(chǎn);

EG,中國石化上海石油化工股份公司滌綸部生產(chǎn);

CHDM,美國 Eastman公司生產(chǎn);

催化劑。

1.2 試驗(yàn)方法

在 2 L帶攪拌器的不銹鋼直縮反應(yīng)釜中,由PTA與 EG以及 CHDM直接酯化反應(yīng)制得 PETG共聚酯切片。

1.3 測試儀器及方法

(1)切片的常規(guī)指標(biāo)按照 GB/T14190-3進(jìn)行測試。

(2)結(jié)晶性能測試:采用瑞士 Mettler Toledo公司 DSC822型差示掃描量熱儀進(jìn)行非等溫 (降溫)結(jié)晶性能測試。

(3)CHDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試:參照 G B/T141901993標(biāo)準(zhǔn)中DEG的測試方法,在島津LC-14B氣相色譜儀上進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

PTA直縮法合成 PETG共聚酯主要分兩個階段完成:首先選用一定配比的 PTA,EG和 CHDM在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)和對苯二甲酸雙羥甲基環(huán)己基甲酯 (BHMCT)單體;其次,BHET和 BHMCT在催化劑作用下縮聚反應(yīng)生成 PETG共聚酯[3]。

2.1 催化劑種類及其用量

合成 PETG共聚酯的催化劑主要有含鈦,鍺,錫及銻的化合物,以及堿金屬,堿土金屬的鹽類[4]。鈦系催化劑反應(yīng)活性較高,但所得的聚合物泛黃;銻系催化劑反應(yīng)活性比鈦系低,所得切片顏色泛灰,透明度差;采用鍺系催化劑,所得切片色相較好,但反應(yīng)時間較長,同時鍺化合物的價格昂貴,使得生產(chǎn)該聚酯成本偏高。表 1為采用同一工藝,不同催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表 1 不同催化劑對環(huán)己烷二甲醇共聚酯的影響

從表 1可見,采用鈦系催化劑其縮聚反應(yīng)時間最短,80 min其特性黏度可達(dá) 0.833 dl/g;采用鍺系催化劑反應(yīng)時間 210 min,其特性黏度為0.782 dl/g;采用銻系催化劑,其催化效果差,反應(yīng)時間 120 min后,其黏度就不再增長,停留 10 min后黏度開始下跌。

從三種催化劑的使用效果來看,銻系催化劑所得的聚酯特性黏度低,切片發(fā)灰;鍺系催化劑所得的聚酯其透明度高,色澤較白,但是反應(yīng)時間較長,且熔體的特性黏度較低,由于其價格昂貴,使得生產(chǎn)成本大幅提高;鈦系催化劑所得的聚酯其特性黏度較高,色相偏黃,但透明度高,且反應(yīng)時間短,從聚酯環(huán)保以及成本等多種因素考慮,選用鈦系催化劑作為 PETG共聚酯的聚合催化劑,并通過改變催化劑的用量和添加調(diào)色劑來改變該聚酯的色相[5],以得到性能優(yōu)異的聚酯產(chǎn)品。圖 1為鈦催化劑添加量對縮聚反應(yīng)時間以及產(chǎn)品色澤的影響。

由圖 1可知,隨著鈦催化劑用量的增加,其縮聚反應(yīng)速率加快,縮聚反應(yīng)時間縮短,副反應(yīng)速率也同時加快,表現(xiàn)為色相 b值增加,切片發(fā)黃。為了得到色澤較好,特性黏度較高的 PETG聚酯,催化劑的添加量控制在質(zhì)量濃度為 10-20μg/g(鈦離子 /聚酯)較為合適。

圖 1 鈦催化劑添加量對縮聚反應(yīng)時間和產(chǎn)品色澤的影響

2.2 合成的反應(yīng)物配比

PETG聚酯的反應(yīng)主要是二酸 PTA,和二醇EG和 CHDM通過酯化反應(yīng)脫出水,并縮聚而得。為了考察兩種二醇在反應(yīng)過程中的活性,選擇投料 PTA∶EG∶CHDM物質(zhì)的量的比例為50.0∶65.0∶20.0(過量反應(yīng)的二醇以 EG計(jì)算)對 PETG共聚酯產(chǎn)品以氣相色譜和核磁共振兩種方法進(jìn)行組分分析,其結(jié)果見表 2。

表 2 PETG共聚酯的組分分析

從上表可以看出,PETG鏈結(jié)構(gòu)中環(huán)己烷二甲基的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)幾乎都在 20%左右,略低于理論添加量。為了進(jìn)一步驗(yàn)證,對三個樣品的餾出水進(jìn)行了分析,其分析結(jié)果如下:

表 3 餾出物中 CHDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表 2和表 3看出,在 PETG共聚酯酯化聚合反應(yīng)過程中,CHDM脫離體系的量比較小,大部分參與了縮聚反應(yīng)。這主要是由于 CHDM的環(huán)己環(huán)位阻較大,從而造成甲基上羥基的氧氫原子的鍵能較高,使得 CHDM在參與反應(yīng)過程中比EG的競聚率高,增強(qiáng)了其與 PTA的反應(yīng)活性[6]。因此在生產(chǎn)過程中計(jì)算 PETG共聚酯原料配比時,均可假定 CHDM完全參與酯化反應(yīng),過量的二醇則為乙二醇。

2.2.1 反應(yīng)二醇和二酸的物質(zhì)的量的比

在 PTA直縮法生產(chǎn) PETG共聚酯的過程中,隨著二醇與二酸物質(zhì)的量比增加,其酯化產(chǎn)物的聚合活性加強(qiáng),縮聚反應(yīng)可以在較短時間內(nèi),較低的溫度下,采用較少的催化劑就可以生產(chǎn)出較好色調(diào)和較高特性黏度的共聚酯切片。曾有專利介紹,為了改善由于使用鈦系催化劑產(chǎn)生的切片發(fā)黃可采用的二醇與二酸的物質(zhì)的量比可達(dá)6.0∶1[7]。采用鈦系催化劑,在相同的工藝條件下,其物質(zhì)的量比對產(chǎn)品質(zhì)量的影響如下表所示:

從表 4可知,二醇與 PT A物質(zhì)的量比越低,無論是酯化反應(yīng)還是縮聚反應(yīng)時間都較長,且得不到高特性黏度的聚酯產(chǎn)品。隨著二醇與 PTA物質(zhì)的量比增加;酯化反應(yīng)速率加快,酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)時間縮短,其產(chǎn)品的特性黏度也能有所提高;當(dāng)其物質(zhì)的量比增加到一定程度后,酯化反應(yīng)內(nèi)大量的 EG沖向精餾柱造成酯化反應(yīng)控制困難,且預(yù)縮聚反應(yīng)時由于要抽出過量的 EG增加得真空泵的負(fù)荷。因此在生產(chǎn) PETG共聚酯時,二醇與 PTA物質(zhì)的量配比在 1.7～2.0∶1之間較為合適。

表 4 物質(zhì)的量比對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.2.2 CHDM/EG配比

PETG共聚酯的最終性能隨 CHDM/EG配比的變化而變化,其變化規(guī)律見表 5。

表 5 不同 CHDM/EG配比對產(chǎn)品的影響

由表 5可知,隨著 CHDM添加量的增加,在一定反應(yīng)時間內(nèi),其產(chǎn)品的特性黏度先增加而后降低,表明合成反應(yīng)速率是先增加而后降低。從熔點(diǎn)儀可見,在 CHDM添加量在 15%以下時,可見清晰熔點(diǎn),隨后只可見不太清晰一段熔融過程。CHDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%～50%的產(chǎn)品升溫結(jié)晶數(shù)據(jù)見表 6。

從表 6可以看出,隨著 PETG共聚酯分子中CHDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,其玻璃化溫度也呈上升趨勢,這主要是由于 CHDM鏈段進(jìn)入 PET鏈段中,由于環(huán)己基的空間位阻增大,使得鏈段的柔性變低[8]。同時其結(jié)晶性能也有一定的規(guī)律,隨著CHDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,共聚酯先結(jié)晶,隨后呈現(xiàn)出無定形狀態(tài),當(dāng) CHDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度后,其共聚酯又開始具有一定的結(jié)晶度。這主要因?yàn)?CHDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時,CHDM作為改性成分進(jìn)入 PET鏈段中,破壞 PET鏈的規(guī)整性,其共聚酯逐漸從結(jié)晶狀態(tài)向無定形狀態(tài)轉(zhuǎn)變,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 20%,其共聚酯基本呈現(xiàn)非晶狀態(tài)。

表 6 不同 CHDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的產(chǎn)品熔融數(shù)據(jù)

2.3 反應(yīng)工藝條件

在 PETG共聚酯酯化反應(yīng)過程中,由于 PTA的自催化作用,無須再添加催化劑,酯化溫度保證在 250～270℃范圍內(nèi),酯化反應(yīng)皆可較好進(jìn)行。在縮聚反應(yīng)過程中,其產(chǎn)品的特性黏度和色相指標(biāo)受縮聚溫度的影響較大。在同一工藝條件下縮聚反應(yīng)溫度對 PETG聚酯的影響結(jié)果見圖 2。

圖 2 縮聚反應(yīng)溫度對聚酯切片質(zhì)量的影響

從圖 2可以看出,當(dāng)縮聚反應(yīng)溫度太低時,縮聚反應(yīng)速率較慢,反應(yīng)時間較長,其產(chǎn)品的特性黏度較低;隨著縮聚反應(yīng)溫度的升高,縮聚反應(yīng)加快,反應(yīng)時間縮短,相應(yīng)的副反應(yīng)速率也同比增加,從而導(dǎo)致其色相偏黃。因此對于不同的共聚酯應(yīng)該根據(jù)其熔融溫度匹配相應(yīng)的縮聚反應(yīng)溫度。

2.4 PETG共聚酯在 10 kt/a聚酯裝置上的工業(yè)化試驗(yàn)

利用上述研究結(jié)果,結(jié)合 10 kt/a聚酯三釜流程生產(chǎn)裝置特點(diǎn),制定了 PETG聚合工藝的工業(yè)化放大試驗(yàn)方案,并于 2004年在該裝置上生產(chǎn)了CHDM醇改性的高透明 PETG共聚酯產(chǎn)品,產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到預(yù)期目標(biāo),符合用戶的性能指標(biāo)要求。特別是色澤較好、透明度較高,可作為高透明膜用專供料。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見表 7。lactam.US,4900808[P],1990.

表 6 工業(yè)化生產(chǎn)高透明聚酯 PETG的質(zhì)量指標(biāo)

[2] Cheuk Chung yau,Les1ie Shane Moody.Polyesters modified with l,4-cyclohexanedimethanol having high charity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system.US,5650481[P],1997.

[3] 趙耀明.非纖維用熱塑性聚酯工藝與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:303-308.

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2.5 結(jié)論

合成 PETG共聚酯需要添加活性較高的鈦系催化劑,其催化劑的添加量在 10-20μg/g(鈦離子 /聚酯)較為合適;CHDM的活性較 EG要高,在共聚反應(yīng)中 CHDM能絕大部分進(jìn)入聚酯鏈段,因此 CHDM的無需過量添加,在酯化反應(yīng)時,適當(dāng)過量的 EG可以加快反應(yīng)速率,二醇與二酸物質(zhì)的量比為 1.7-2.0∶1較為合適;PETG共聚酯的性質(zhì)與 CHDM的添加量有關(guān),隨著 CHDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,聚酯從結(jié)晶聚酯向無定形聚酯過渡;縮聚反應(yīng)溫度對 PETG共聚酯的特性黏度和色相有較大的影響;PETG共聚酯可在 10 Kt/a聚酯三釜流程裝置上生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定、色相較好的聚酯切片。

[1] Idel K.Process for the production of high molecular weight,optionally branched polyarylene sulphides in polar solvent and

Study on Synthesizing Process ofM odified Polyester with 1,4-Cyclohexaned imethanol

RenMingli
(PolyesterD ivision,S INOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,L td.200540)

The polymerizing processofco-polyester with polyethylene glycol terephthalate and 1,4-cyclohexanedimethanol(PETG)was discussed.The effects of type and amount of polycondensation catalyst,reagentsmixture ratio and polycondensation process conditions on the reaction process and products quality were studied,and superior polymerizing conditionswere concluded.Industrialization exper imentwasmade in a 10kt/a plant.The process of trial production was stable,and accredited PETG co-polyester products were produced.

PETG,synthesis,catalyst,reagentsmixture ratio

1674-1099 (2011)02-0052-05

TQ323.4

A

2011-03-18。

任明利,女,2009年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè),工程碩士,工程師,長期從事聚酯研究工作。