填充型橡膠的研究進(jìn)展與低碳技術(shù)

張安強(qiáng)，王煉石

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高分子系，廣東 廣州 510641）

填充型橡膠的研究進(jìn)展與低碳技術(shù)

張安強(qiáng)，王煉石

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高分子系，廣東 廣州 510641）

填充型橡膠是一種橡膠與填料的預(yù)混合體，因其特有的填料分散及填料－橡膠相互作用特性，在橡膠原材料制備與橡膠加工領(lǐng)域有其獨(dú)特的應(yīng)用．本文綜述了近年來填充型橡膠的制備與加工應(yīng)用的進(jìn)展，及其在橡膠加工領(lǐng)域應(yīng)用的低碳特征．

填充型橡膠；粉末橡膠；炭黑；填料

填充型橡膠是一種橡膠與填料的預(yù)混合體，按制備方法可分為兩大類：一類是以橡膠膠乳和填料為原料，制備得到的橡膠／填料預(yù)混合體；另一類是采用機(jī)械混煉法（如密煉機(jī)混煉）得到的含填料的橡膠母煉膠［1－4］．與后者所采用的傳統(tǒng)的塊狀橡膠／粉狀填料混煉相比，將粉狀填料制成淤漿，并與膠乳混合形成橡膠／填料均勻分散體，既可降低能耗，又具有較好的填料分散水平，是制備高性能橡膠／填料復(fù)合材料的重要方法［1，5－7］．因而是目前國內(nèi)外在此領(lǐng)域的研究新趨勢，其中，填料填充型粉末橡膠的研究在這一領(lǐng)域尤其占有重要地位．

1 填充型粉末橡膠研究概述

粉末橡膠的概念最早在上世紀(jì)40年代被提出來［8］，經(jīng)歷了60年代末期至80年代初期的研究熱潮［1－2，4－5］，目前，國外大部分通用橡膠的粉末橡膠已商品化．粉末橡膠通常泛指粒徑小于1．0 mm、具有良好流動(dòng)性的橡膠粒子［3］．粉末橡膠是一種新型的橡膠原料，用于替代傳統(tǒng)的的塊狀橡膠，采用專門設(shè)備以注射、擠出、模壓等加工方法或采用現(xiàn)有的橡膠加工設(shè)備以傳統(tǒng)的加工方法加工成硫化膠制品，可以收到節(jié)能省時(shí)、減少設(shè)備投資、降低生產(chǎn)成本，有利于生產(chǎn)過程的自動(dòng)化控制、提高混煉質(zhì)量、減輕勞動(dòng)強(qiáng)度、無環(huán)境污染等顯著效果［1－6］．粉末橡膠由于具有不粘連、流動(dòng)性好、可以連續(xù)加工以及具有較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于替代傳統(tǒng)塊狀橡膠制備硫化膠制品，以及應(yīng)用于高分子材料如塑料、瀝青等的共混改性［3，5－6］．

與傳統(tǒng)的塊狀橡膠相比，粉末橡膠尤其是填充型粉末橡膠具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如，用粉末橡膠加工硫化膠制品的工藝過程無需塊膠的切膠工序［1－2］；縮短混煉時(shí)間和降低動(dòng)力消耗，填料在橡膠基體中分散更均勻，當(dāng)使用某些較難混煉的橡膠如氯丁橡膠時(shí)，具有更短的熱歷程和更少的熱記憶，因此可以緩和焦燒趨勢［8－10］；粉末橡膠配料直接喂入擠出機(jī)或直接模壓生產(chǎn)硫化膠制品，這一工藝過程可免除密煉機(jī)和開煉機(jī)作業(yè)；由于填料預(yù)先混入橡膠中，故可消除填料粉塵的飛揚(yáng)，使得周圍環(huán)境更清潔［1－2，8－10］．因此，填充型粉末橡膠的研究成為近年來國內(nèi)外粉末橡膠研究領(lǐng)域發(fā)展的新趨勢［59］．

通過粉末橡膠工藝制備炭黑填充混煉膠與傳統(tǒng)的橡膠加工工藝的比較如圖1所示．粉末橡膠的出現(xiàn)與應(yīng)用革新了傳統(tǒng)的橡膠加工工藝，為橡膠工業(yè)建立起全新的低能耗加工工藝過程，具有顯著的低碳特征．

目前，制備粉末橡膠的方法主要有：機(jī)械粉碎法［1－2］、噴霧干燥法［1，11－12］、凝聚共沉法［13－14］等．前兩種方法設(shè)備復(fù)雜，能耗大，生產(chǎn)成本高．而凝聚共沉法工藝設(shè)備相對(duì)簡單，工藝過程易于控制，能耗低．用凝聚共沉法制備粉末橡膠的關(guān)鍵技術(shù)是包覆劑．包覆劑的作用是在粉末橡膠粒子的表面覆蓋一層薄膜，從而將橡膠粒子隔離，因此要求包覆劑必須有優(yōu)良的成膜性與隔離作用．從60年代至今，包覆劑經(jīng)歷了無機(jī)粉體隔離劑（如水玻璃、硅石、白炭黑、炭黑、碳酸鈣、滑石粉等）、淀粉黃原酸酯［16－18］包覆劑、水溶性聚合物或聚電解質(zhì)包覆劑（如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉鹽等）和高分子樹脂作包覆劑等數(shù)代的發(fā)展．其中，通過分子設(shè)計(jì)合成的高分子樹脂在粉末橡膠粒子表面有優(yōu)良的成膜性并與橡膠基體有一定的相容性，故不僅對(duì)橡膠粒子有顯著的包覆隔離效果，而且對(duì)產(chǎn)物性能的損害作用大為減少［19－20］．

圖1 粉末橡膠在改變傳統(tǒng)橡膠加工工藝上的意義

橡膠膠乳易于與粉體填料均勻混合，凝聚共沉后可獲得填充型粉末橡膠．因此凝聚共沉法特別適用于制備填充型粉末橡膠［19－20，59］．

炭黑對(duì)橡膠有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)作用，是橡膠最重要的補(bǔ)強(qiáng)填充劑．然而，炭黑對(duì)橡膠加工廠的生產(chǎn)環(huán)境和周圍環(huán)境有嚴(yán)重的黑色污染，用凝聚共沉法制備的炭黑填充型粉末橡膠無接觸性污染，在儲(chǔ)運(yùn)、加工過程中無黑色粉塵飛揚(yáng)，因此是一種環(huán)保型橡膠原料［5－6，19－20，59］．

近年來，王煉石、胡洪軍、米雄飛、洪少穎等采用乙烯基單體為原料，通過自由基共聚合方法合成M系列高分子樹脂，并采用M系列高分子樹脂以凝聚包覆法制備了高耐磨炭黑（HAF）填充型粉末丁苯橡膠［P（SBR／HAF）］［19，21－24］、高耐磨炭黑填充型粉末天然橡膠［P（NR／HAF）］［20，25］、高耐磨炭黑填充型粉末丁腈橡膠［P（NBR／HAF）］［26］、超細(xì)碳酸鈣填充型粉末丁苯橡膠［P（SBR／U－CaCO3）］［27］、超細(xì)碳酸鈣填充型粉末天然橡膠［P（NR／U－Ca－CO3）］［28］、超 細(xì) CaCO3填充型粉末丁腈橡膠［P（NBR／U－CaCO3）］［29］、高嶺土填充型粉末丁苯橡膠［30］、高嶺土填充型粉末天然橡膠［31］等，張安強(qiáng)等［32－33，59］采用包覆劑SN制備了高耐磨炭黑（HAF）填充型硫調(diào)節(jié)型粉末氯丁橡膠［P（CR／HAF）］，林雅鈴等［61－62］用稀土化合物（Ln）對(duì)炭黑進(jìn)行包膜改性，制備得到稀土改性炭黑（HAF－Ln）與天然膠乳共混，制備了稀土摻雜炭黑填充型粉末天然橡膠［P（NR／HAF－Ln）］．

2 填充型橡膠制備技術(shù)研究進(jìn)展

清華大學(xué)王敬東等［34］以超聲分散的炭黑乳液填充天然膠乳，采用噴霧干燥法制備粉末橡膠，制備過程如下：按配方將水、炭黑、氧化鋅、硬脂酸、硫黃、促進(jìn)劑CZ和DM，放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨分散．將球磨后的炭黑懸浮液稀釋后在攪拌下加入到天然膠乳中，使炭黑在NR膠乳中混合均勻，制備成炭黑／天然膠乳懸浮液．采用噴霧干燥機(jī)將炭黑／水／天然膠乳懸浮液通過霧化器分散為霧滴，霧滴經(jīng)熱干燥介質(zhì)（空氣）加熱后除去水分，得到含炭黑的粉末天然橡膠．噴霧干燥法制備粉末橡膠具有快速、產(chǎn)物粒徑較小等優(yōu)點(diǎn)，但由于干燥過程僅能把絕大部分的水份和揮發(fā)性組分除去，而其它的非揮發(fā)性組分，如乳化劑、分散劑、可溶性鹽等均未去除，對(duì)產(chǎn)物的綜合物理機(jī)械性能有一定的影響．且其制備過程工藝復(fù)雜，耗時(shí)長，設(shè)備投資大．他們還采用噴霧干燥法制備了添加碳納米管的粉末丁苯橡膠［34］以及碳納米管改性天然橡膠［35－36］、采用機(jī)械混煉法制備了碳納米管／天然橡膠復(fù)合材料［37］，并對(duì)上述復(fù)合材料的物理性能、硫化特性等進(jìn)行研究［38－39］．

北京化工大學(xué)張立群等［40］發(fā)明了一種粘土／橡膠納米復(fù)合材料的制備方法．它基于大多數(shù)橡膠均有自己的乳液形式的優(yōu)勢，利用粘土的水懸浮液與橡膠膠乳進(jìn)行共混，加入絮凝劑進(jìn)行絮凝，脫去水份，從而獲得粘土／橡膠納米復(fù)合材料．該方法操作簡單、成本低、適用面廣、易于工業(yè)化，粘土在橡膠基體中能夠以納米級(jí)的形式均勻分散．

華南熱帶農(nóng)業(yè)大學(xué)符新等［41］發(fā)明了一種納米碳酸鈣／橡膠復(fù)合材料的制備方法：先將CaO制成Ca（OH）2乳液，接著加入CO2進(jìn)行炭化，生成納米CaCO3懸浮液，然后將納米CaCO3懸浮液與橡膠膠乳混合，經(jīng)共沉或共凝、脫水、干燥等工序即可制得納米碳酸鈣／橡膠復(fù)合材料．該方法工藝簡單，成本低，由于納米碳酸鈣在橡膠基體中的分散程度高，所制得的復(fù)合材料的性能良好，并減少了納米CaCO3的飛揚(yáng)損失，節(jié)能環(huán)保．

日本Bridgestone公司［42－43］通過將分解酰胺鍵工序后的天然橡膠膠乳與預(yù)先把填充材料分散到水中的漿料溶液混合獲得一種含填充劑（如：炭黑、高嶺土等）的天然橡膠．該材料具有較好的加工性與耐用性，不僅適用于胎面、胎側(cè)膠等輪胎件，也適用于軟管等其它橡膠制品．

美國Cabot公司用液相連續(xù)混合法將天然膠乳與炭黑液漿在高剪切速率條件下進(jìn)行液相混合，脫水、干燥后得到天然橡膠／炭黑復(fù)合材料，稱為卡博特彈性體復(fù)合材料（Cabot Elastomer Composite，簡稱為 CEC）［44－49］，其制備過程如圖2和圖3所示．王夢蛟［10］、蔣琦［11］等對(duì) CEC在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，發(fā)現(xiàn)這種液相混合工藝改善了炭黑在橡膠中的分散，與相應(yīng)的干法混煉膠料硫化膠相比，CEC硫化膠的滾動(dòng)阻力和耐曲撓性能均獲得顯著改善［10－13］．

圖2 Cabot公司的天然橡膠／炭黑復(fù)合材料（CEC）的生產(chǎn)流程

圖3 CEC的凝聚流程

華南理工大學(xué)在這一領(lǐng)域進(jìn)行了多年的研究，發(fā)現(xiàn)炭黑在水性體系中的良好預(yù)分散及炭黑與橡膠乳膠粒之間的相互作用是影響炭黑在橡膠基體中的分散及橡膠與炭黑相互作用的主要因素［59－61］，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了一種凝聚共沉法制備炭黑填充型粉末橡膠（P（NR／CB））的專利技術(shù)［64］，從根本上解決了炭黑在橡膠基體中的分散性及加工過程中炭黑粉塵飛揚(yáng)造成的黑色污染問題，并致力其用作載重子午線輪胎胎面膠的研究．圖4是P（NR／CB）的制備流程．表1是采用胎面膠硫化配方的、炭黑（N234）含量為45～70phr（parts per hundred rubber，即質(zhì)量份，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠）的P（NR／CB）硫化膠和NR／CB硫化膠的物理機(jī)械性能．由表1可見，與NR／CB硫化膠相比，P（NR／CB）硫化膠具有較高的拉伸強(qiáng)度、300%定伸／100%定伸比值、撕裂強(qiáng)度和回彈性，耐曲撓性能和Akron磨耗值相近，而壓縮生熱值和壓縮永久變形則僅為NR／CB硫化膠的50%～60%，且這些特性在高炭黑用量時(shí)表現(xiàn)得更顯著．P（NR／CB）硫化膠具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，是由于炭黑在P（NR／CB）中的優(yōu)良預(yù)分散而對(duì)橡膠具有較高的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)．研究表明，P（NR／CB）硫化膠的綜合物理機(jī)械性能達(dá)到載重子午線輪胎胎面膠的性能要求［65］．

圖4 P（NR／CB）的制備流程

表1 P（NR／CB）和NR／CB硫化膠的物理機(jī)械性能

圖5是P（NR／CB）和 NR／CB硫化膠的Payne效應(yīng)曲線．由圖5可見，P（NR／CB）硫化膠都具有較低的ΔG′值，二者之間的ΔG′值相差2000～3000 k Pa，說明P（NR／CB）的炭黑網(wǎng)絡(luò)程度明顯較低，炭黑的分散性優(yōu)于NR／CB．

圖6是以N234炭黑為填料的P（NR／CB）和NR／CB硫化膠的tanδ－溫度曲線．由圖6可見，與NR／CB硫化膠相比，P（NR／CB）硫化膠在0℃和70℃下分別具有較高和較低的tanδ值，表明P（NR／N234）硫化膠具有較高的抗?jié)窕院洼^低的滾動(dòng)阻力組合．

圖5 炭黑用量對(duì)P（NR／CB）和NR／CB硫化膠的Payne效應(yīng)的影響

圖6 采用標(biāo)準(zhǔn)配方的P（NR／CB）和NR／CB硫化膠DMA譜圖

3 填充型橡膠的加工與應(yīng)用研究進(jìn)展

填充型橡膠由于具有無污染、填料分散良好、性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，故而擁有廣闊的應(yīng)用前景．其中，炭黑填充型橡膠的加工與應(yīng)用研究是這一領(lǐng)域的研究

熱點(diǎn)［57－61］．

H Palmgren等［50］認(rèn)為，炭黑膠料在密煉機(jī)中的混煉過程可以大體分為五個(gè)階段：破碎（subdivision）→混入（incorporation）→分散（dispersion）→進(jìn)一步分散（simple mixing）→粘度降低（viscosity reduction）［50－51］，如圖7（a）所示．

張安強(qiáng) 等［21，52－54，59］通過分析炭黑填充型粉末丁苯橡膠（P（SBR／CB））和炭黑填充型硫調(diào)節(jié)型粉末氯丁橡膠（P（CR／CB））的密煉機(jī)混煉加工流變特性行為，提出了炭黑填充型粉末橡膠的密煉機(jī)“三階段混煉模型”：由于炭黑填充型粉末橡膠中的炭黑與

圖7 炭黑填充型粉末橡膠與傳統(tǒng)塊狀橡膠的密煉機(jī)混煉模型比較

橡膠基體已經(jīng)形成宏觀上的均勻分散和微觀上的良好物理結(jié)合，其膠料在密煉室的混煉過程中的“炭黑混入階段”不明顯，因而其密煉機(jī)混煉過程僅包含“破碎”、“分散”和“簡單混合”三個(gè)階段，如圖7（b）所示．炭黑填充型粉末橡膠的這一特殊密煉機(jī)混煉行為使得其混煉能耗降低、混煉時(shí)間縮短．

圖8 傳統(tǒng)的塊狀NR／CB與P（NR／CB）的典型密煉機(jī)混煉曲線

與傳統(tǒng)的橡膠／填料干法混煉的四段混煉曲線（如圖8（a）所示）不同，填充型粉末橡膠的密煉機(jī)混煉無需分批投料，粉末橡膠與填料、其他配合劑可以先期預(yù)混合均勻后再投入到密煉室中，簡化了密煉程序．與 P（NR／CB）的混煉曲線僅由兩段構(gòu)成［60，63］，如圖8（b）所示．

第一段為壓實(shí)段（Compaction zone）：P（NR／CB）粒子中存在大量的孔隙，宏觀粒子之間則呈松散堆積狀態(tài)，因而其表觀堆積密度較低，在P（NR／CB）加入到密煉室后，粉末橡膠粒子被迅速壓實(shí)、破碎并粘結(jié)成大的團(tuán)塊，因而體系的表觀粘度在加壓上頂栓后迅速升高．

第二段為混煉與粘度降低段（Mixing ＆viscosity deduction zone）：由于P（NR／CB）中炭黑與橡膠基體在混煉之前已經(jīng)形成接近炭黑原生粒子尺寸級(jí)別的均勻分散，混煉時(shí)間的延長對(duì)炭黑在橡膠中的分散度無顯著影響，所以該段的目的主要是在降低天然橡膠的分子量的同時(shí)，促進(jìn)橡膠基體與炭黑的結(jié)合．混煉膠表觀粘度的降低主要來自兩個(gè)方面：天然橡膠分子量的降低和混煉過程中膠料溫度的急劇上升．

圖9是同一擠出條件（機(jī)頭溫度120℃，料筒溫度70℃，螺桿轉(zhuǎn)速50 r／min）下，P（NR／CB）和NR／CB混煉膠采用冷喂料和熱喂料時(shí)的擠出物樣品的表面和截面照片，由圖中可見，無論是冷喂料還是熱喂料，NR／CB混煉膠的擠出物刃邊都較為粗糙、有明顯的鋸齒狀波紋、口模膨脹較為明顯，P（NR／CB）混煉膠的擠出物的棱角清晰、刃邊光滑，表明其混煉較具有良好的擠出性能．可見，與傳統(tǒng)的NR／CB混煉膠相比，P（NR／CB）混煉膠具有較好的擠出加工性能，可滿足復(fù)雜口型的擠出加工．

圖9 P（NR／CB）和NR／CB混煉膠的擠出物表面狀況比較（圖中標(biāo)尺一小格為1 mm）

4 結(jié) 語

以橡膠膠乳為原料、采用膠乳／填料共混法制備高性能填充型橡膠近年來逐漸受到更多的重視，制備方法的多樣化，加工性能的深入研究，試驗(yàn)規(guī)模的逐步擴(kuò)大，都為填充型橡膠的工業(yè)化應(yīng)用提供了越來越堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)．填料（尤其是炭黑）在填充型橡膠中的良好預(yù)分散，既有效消除橡膠混煉過程的粉塵污染，還可有效降低橡膠混煉過程中填料混入與分散所需的能耗，從總體上降低混煉能耗，符合低碳技術(shù)的發(fā)展趨勢．在填充型橡膠的制備過程中改善填料與橡膠的相互作用，是獲得優(yōu)良的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)物理機(jī)械性能的基礎(chǔ)．

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Progress on filler filled rubber and its related low carbon technology

ZHANG An－qiang，WANG Lian－shi
（Department of Polymer Material Science and Engineering，College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China）

Filler filled rubbers are a kind of pre－mixture of filler and gum rubber．Since the fillers have been dispersed well in the rubber matrix，filler filled rubbers，such as carbon black filled powdered rubbera，show special filler dispersion properties and corresponding filler－rubber interaction，which contribute to its unique application in rubber material preparation and processing．In this paper，the progress of filler filled rubbers in rubber preparation and processing were reviewed，and its low carbon features were also detailed and discussed．

filler filled rubber；powdered rubber；carbon black；filler

TQ330．1

A

1673－9981（2010）04－0743－09

2010－10－29

張安強(qiáng)（1976—），男，湖南安仁人，副教授，博士．