水溶性MIM粘結(jié)劑的制備及性能表征

駱接文，劉 斌，陳 強(qiáng)，蔡一湘

（1．廣東省工業(yè)技術(shù)研究院精密部件制造研究所（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510651；2．華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

水溶性MIM粘結(jié)劑的制備及性能表征

駱接文1，劉 斌2，陳 強(qiáng)1，蔡一湘1

（1．廣東省工業(yè)技術(shù)研究院精密部件制造研究所（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510651；2．華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以PEG和POM為主體組分配方制備了一種用于金屬粉末注射成型用的水溶性粘結(jié)劑．通過(guò)掃描電鏡分析、差示掃描量分析儀、熱重分析儀及熱性能測(cè)試、脫脂率實(shí)驗(yàn)等對(duì)制備的粘結(jié)劑體系進(jìn)行分析表征．結(jié)果表明：該粘結(jié)劑體系組分之間有很好的相容性，和金屬粉末的混合性良好；該種粘結(jié)劑在水中脫脂速度快，脫脂率高，在75℃水中4 h內(nèi)的脫脂率43．06%；粘結(jié)劑體系具備良好的熱分解性能，添加劑的加入使得熱分解溫度降低，有利于燒結(jié)的進(jìn)行．

粘結(jié)劑；水溶性；金屬粉末；注射成型；脫脂

金屬粉末注射成型（簡(jiǎn)稱(chēng) MIM）工藝包括［1］喂料制備、注射成型、脫脂和燒結(jié)等步驟．這些步驟中粘結(jié)劑貫穿始終，起著十分重要的作用．良好的粘結(jié)劑是獲得高質(zhì)量產(chǎn)品的關(guān)鍵之一．盡管粘結(jié)劑不決定產(chǎn)品的最終化學(xué)成分，但是它會(huì)直接影響工藝能否成功［2］．因此粘結(jié)劑作為 MIM 技術(shù)的核心，一直是人們最關(guān)心的前沿研究課題．粘結(jié)劑根據(jù)其主要組元和性質(zhì)可分為熱塑性體系、熱固性體系、凝膠水基體系和水溶性粘結(jié)劑體系四大類(lèi)．水溶性粘結(jié)劑用水作溶劑，不需有毒的有機(jī)溶劑來(lái)脫脂，不污染環(huán)境；作為一種快速、廉價(jià)、無(wú)污染的脫粘方法正越來(lái)越引起重視，水溶性粘結(jié)劑體系的研究和開(kāi)發(fā)也由此顯得舉足輕重［3－6］．因而，開(kāi)發(fā)一種高效、實(shí)用的水溶性粘結(jié)劑體系，對(duì)MIM 的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有非常重大的意義．中南大學(xué)李海普等以聚乙二醇為主體配方制得一種適合金屬粉末注射成型用的水溶性粘結(jié)劑［7］，本文針對(duì)金屬粉末動(dòng)態(tài)注射的特殊性以及適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)的需求，自行研制了一種適合金屬粉末注射成型用的水溶性高性能粘結(jié)劑，并測(cè)試其性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料及設(shè)備

聚乙二醇（PEG），牌號(hào)PEG1000的相對(duì)分子質(zhì)量為1000，牌號(hào)PEG1500的相對(duì)分子質(zhì)量為1500，均為遼寧奧克化工有限公司產(chǎn)品；聚甲醛（POM），M90，臺(tái)灣寶理塑膠有限公司；苯乙烯磺酸鈉（SA），分子質(zhì)量284．49，上海五聯(lián)化工廠；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），分子質(zhì)量390．56，上海試劑一廠；丁基化羥基甲苯（BHT），上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；316L不銹鋼金屬粉末，密度7．924 g／cm3，深圳市鑫顏泰粉末冶金有限公司．

SJDD型毛細(xì)管動(dòng)態(tài)流變儀；DSC204C型差熱掃描量熱分析儀，德國(guó)NETZCH公司；TG209型熱重分析儀，德國(guó)NETZCH公司；金屬粉末注射機(jī)；PLASTI－CORDER型Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)Brabender公司；SEM－S3700型電子掃描電鏡，日本日立公司；油浴加熱、脫脂裝置自制．

1．2 方 法

粘結(jié)劑的制備：在油浴加熱裝置中按配方先加入PEG及抗氧劑BHT及其他助劑，待PEG溶解后緩慢加入POM，并伴以強(qiáng)力攪拌，等已加入部分POM溶解后再繼續(xù)緩慢加入POM，在設(shè)定的溫度下攪拌約30 min，得到PEG和POM的初步混合物．將初步混合物造粒，并置入Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀，添加SA，DOP，和BHT后混合，混合溫度為140℃，轉(zhuǎn)速為40 r／min，混合時(shí)間為30 min，所得樣品即為粘結(jié)劑．

在高速混料機(jī)上攪拌得到粘結(jié)劑和金屬粉末的混合喂料（粘結(jié)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為24%），以金屬粉末注射機(jī)為實(shí)驗(yàn)機(jī)臺(tái)，進(jìn)行注射成型得到型坯．該注射工藝參數(shù)為注射溫度為180℃、注射壓力110 MPa、注射速率50 mm／s、模溫40℃．

將型坯在不同的溫度和時(shí)間下進(jìn)行脫脂，在真空干燥機(jī)上干燥后測(cè)量型坯脫脂后的重量變化并計(jì)算其脫脂率．

在電鏡下觀察粘結(jié)劑和喂料的微觀結(jié)構(gòu)，測(cè)試各單個(gè)組分、混合組分的DSC和TG曲線．

2 結(jié)果與討論

2．1 粘結(jié)劑與喂料的微觀結(jié)構(gòu)

通過(guò)對(duì)組分相容性的熱力學(xué)的計(jì)算、表面活性劑量計(jì)算，自制粘結(jié)劑的選定配方［8］為PEG為75%，POM為23%，SA為1%，DOP為1%和BHT為0．01%，其中，PEG1000和PEG1500的質(zhì)量比為30∶70．按此配方將各種組分在Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀攪拌至均勻，將混合后的粘結(jié)劑在液氮中脆斷，表面噴金后進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖1（a）所示．從電鏡照片上可以看出，斷面較均勻一致，沒(méi)有大的團(tuán)聚物等缺陷出現(xiàn)，這說(shuō)明此配方的POM／PEG體系可以達(dá)到很高的相容性．

圖1 粘結(jié)劑體系／喂料的SEM圖

在高混機(jī)上攪拌金屬粉末和粘結(jié)劑得到注射成型用的喂料并在注射機(jī)上成型，對(duì)成型的形坯脆斷后表面噴金后進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖1（b）所示．可以看到，喂料在微觀結(jié)構(gòu)上分散均勻，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象；粘結(jié)劑均勻地涂覆在金屬粉末表面，形成致密均勻的分散體系．

2．2 試樣脫脂性能

注射成型制品試樣后進(jìn)行脫脂性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)所使用的脫脂裝置如圖2所示．該裝置由油浴加熱系統(tǒng)、水浴脫脂系統(tǒng)和攪拌裝置三部分組成．將動(dòng)態(tài)注射成型所得試樣置入盛有適量脫氧蒸餾水的燒瓶中進(jìn)行脫脂，燒瓶在油浴加熱裝置中進(jìn)行加熱，油浴溫度由加熱控制系統(tǒng)控制．調(diào)節(jié)攪拌裝置，可以達(dá)到所需要的攪拌速度（50～1400 r／min）．脫脂率由如下公式計(jì)算：式（1）中：m0—試樣原始質(zhì)量；m1—脫脂后試樣質(zhì)量；p—PEG在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由配方可知p＝0．18．

圖2 脫脂裝置示意圖

對(duì)試樣先在脫脂裝置中進(jìn)行脫脂，后在真空干燥器中烘干至恒重后，稱(chēng)重量并計(jì)算脫脂率．一定溫度下不同時(shí)間的脫脂率－時(shí)間曲線如圖3所示．從圖中可以看到，脫脂率隨時(shí)間增加而顯著增加，而且溫度越高，相同的時(shí)間內(nèi)脫脂率也越高，75℃時(shí)，2 h后即可脫出31．09%．根據(jù)粉末注射脫脂規(guī)律［7］可以知道，脫出30%以上即可以進(jìn)行下一步的燒結(jié)工作，因此該粘結(jié)劑的脫脂性能符合工藝要求，而且脫脂時(shí)間可以控制在2 h以?xún)?nèi)，可以節(jié)省時(shí)間，縮短工藝流程．

圖3 脫脂率和時(shí)間關(guān)系

圖4 脫脂率和溫度關(guān)系

脫脂率－溫度曲線如圖4所示．從圖中可以看到，在相同的脫脂時(shí)間內(nèi)，脫脂率隨溫度增加而增加，而且在相同的溫度下，時(shí)間越長(zhǎng)，脫脂率就越高．但是對(duì)比圖3的脫脂率－時(shí)間曲線可以看出，脫脂率隨溫度變化并沒(méi)有隨時(shí)間變化的明顯，這說(shuō)明脫脂率對(duì)于時(shí)間的依賴(lài)性要強(qiáng)于對(duì)溫度的依賴(lài)性，從工藝上來(lái)說(shuō)，就是升高溫度對(duì)脫脂率的影響不如延長(zhǎng)脫脂時(shí)間對(duì)脫脂率的影響大，但是，延長(zhǎng)脫脂時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)整個(gè)產(chǎn)品的工藝流程．所以從綜合的角度來(lái)看，不宜過(guò)長(zhǎng)的延長(zhǎng)脫脂時(shí)間，而是應(yīng)該將兩種手段結(jié)合使用，在延長(zhǎng)脫脂時(shí)間的同時(shí)升高脫脂溫度，以求得最佳的脫脂效果．從上面的數(shù)據(jù)綜合來(lái)看，應(yīng)該在75℃左右進(jìn)行脫脂操作，可以獲得最佳的脫脂性能．

將75℃下在不同脫脂時(shí)間的脫脂后試樣烘干至恒重后，在液氮中脆斷，表面噴金后進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖5所示．

從圖5可以看出，脫脂后在形坯內(nèi)部，由于PEG溶解于水而形成了孔洞．孔洞的分布比較均勻，而且對(duì)比時(shí)間不同時(shí)，形坯內(nèi)的孔洞數(shù)目也不同．脫脂4個(gè)小時(shí)后的形坯內(nèi)部的孔洞明顯比脫脂1個(gè)小時(shí)的形坯內(nèi)部孔洞密度大．隨著時(shí)間的增加，孔洞的數(shù)目也在增加．這說(shuō)明隨著時(shí)間增加，在相同溫度下脫出了更多的PEG．從微觀上印證了上面重量測(cè)量的結(jié)果．

將不同溫度下脫脂4h后的試樣烘干至恒重后，在液氮中脆斷，表面噴金后進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖6所示．

從圖6可以看出，脫脂后在形坯內(nèi)部，由于PEG溶解于水而形成了孔洞，孔洞的分布比較均勻，而且對(duì)比溫度不同時(shí)，形坯內(nèi)的孔洞數(shù)目也不同，隨著溫度的增加，孔洞的數(shù)目也在增加．這說(shuō)明隨著溫度增加，在相同時(shí)間內(nèi)脫出了更多的PEG．但是和脫脂時(shí)間相比較，孔洞隨溫度增加并不是特別的顯著，也就是說(shuō)脫脂溫度對(duì)PEG脫脂率的影響，并不像時(shí)間對(duì)脫脂率影響那么顯著．

圖5 75℃下不同脫脂時(shí)間脫脂后形坯電鏡照片

圖6 4h下不同脫脂溫度脫脂后電鏡照片

改變?cè)囼?yàn)條件，在脫脂的同時(shí)施加攪拌，即增加脫脂液體的流動(dòng)率，觀察它對(duì)脫脂率的影響．試驗(yàn)設(shè)定的攪拌速率為120 r／min，記錄脫脂率數(shù)據(jù)得脫脂率－脫脂時(shí)間曲線如圖7所示．

圖7 攪拌和未加攪拌的脫脂率對(duì)比

從圖7可以看出，攪拌對(duì)脫脂率的影響并不是特別明顯．這是由于脫脂溶劑的總量并沒(méi)有增加，僅靠增加溶劑的流動(dòng)在短時(shí)間內(nèi)并不能提高脫脂率，而長(zhǎng)時(shí)間后雖然能提高脫脂率，但是提高的數(shù)量也有限．

2．3 粘結(jié)劑的熔點(diǎn)以及分解溫度

粘結(jié)劑體系的熱性能是衡量粘結(jié)劑體系的重要指標(biāo)之一．考查粘結(jié)劑體系的熱性能，可以看出粘結(jié)劑體系組分熔點(diǎn)、分解溫度以及組分混合以后的相容性等．粘結(jié)劑的熱性質(zhì)對(duì)于MIM工藝的最后一步——燒結(jié)，有至關(guān)重要的影響．粘結(jié)劑各組分之間的熱分解溫度應(yīng)該在一個(gè)合適范圍內(nèi)，單個(gè)組分的熱分解溫度應(yīng)該呈階梯狀分布，這樣有利于粘結(jié)劑組分的分步脫去．但是，對(duì)于整個(gè)粘結(jié)劑體系，又應(yīng)該表現(xiàn)出一個(gè)整體的熱分解行為，而不應(yīng)表現(xiàn)為明顯分離的熱分解過(guò)程．

2．3．1 DSC曲線

2．3．1．1 未加添加劑的粘結(jié)劑DSC曲線

對(duì)單個(gè)組分的POM，PEG1000及PEG1500做DSC曲線分析，得到POM 的熔點(diǎn)是167．2℃，PEG1000和PEG1500的熔點(diǎn)分別為42．6℃和52．8℃．PEG／POM體系的DSC曲線如圖8所示．從圖8中可以看出：PEG1500和PEG1000具有很高的相容性，所以在混合后只表現(xiàn)出一個(gè)熔點(diǎn)，為50．8℃，介于PEG1500的52．8℃和PEG1000的42．6℃之間；PEG／POM體系也具有很高的相容性，在混合后POM的熔點(diǎn)下降到163．2℃．

圖8 PEG／POM體系DSC曲線

2．3．1．2 加了添加劑的粘結(jié)劑DSC曲線

PEG／POM／SA／DOP體系的DSC曲線如圖9所示．從圖9中可以看出，添加了粘結(jié)劑的體系，PEG和POM的熔點(diǎn)向兩側(cè)偏移，造成這一結(jié)果的原因是由于增塑劑DOP的加入，使分子之間的相容性有所降低，表現(xiàn)出各自的熔點(diǎn)．這一點(diǎn)對(duì)于粘結(jié)劑體系的脫脂性能是有好處的，因?yàn)殡m然在制備粘結(jié)劑時(shí)要考慮組分之間的相容性，使得組分盡可能的相容，但是過(guò)分相容使得脫脂時(shí)，小分子的脫去比較困難．因此添加增塑劑，適當(dāng)減少分子之間的相容性，可以提高脫脂速率．

圖9 PEG／POM／SA／DOP體系DSC曲線

2．3．2 TG曲線

PEG／POM體系的TG曲線如圖12所示，PEG／POM／SA／DOP體系的TG曲線如圖10所示．從圖10、圖11中可以看出：（a）無(wú)論是否加入添加劑的粘結(jié)劑體系，其分解都作為一個(gè)整體表現(xiàn)出分解特性，這說(shuō)明粘結(jié)劑組分之間具備極其優(yōu)良的相容性．（b）沒(méi)有添加劑的粘結(jié)劑體系，分解溫度為340～440℃，急劇分解溫度為380～425℃；有添加劑的粘結(jié)劑體系，分解溫度為300～440℃，急劇分解溫度為360～425℃．添加劑起到了降低分解溫度的作用，使得粘結(jié)劑可以在較低的溫度下分解．

圖10 PEG／POM體系TG曲線

圖11 PEG／POM／SA／DOP體系TG曲線

3 結(jié) 論

PEG／POM體系相容性良好，制備的粘結(jié)劑體系混合均勻，掃描電鏡分析結(jié)果表明微觀分散均勻，相容性好；以此粘結(jié)劑制備的喂料熔體混合致密，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象；水溶脫脂實(shí)驗(yàn)表明，4h后可以脫出43．06%的PEG；熱性能測(cè)試結(jié)果表明，粘結(jié)劑的各個(gè)組分能夠充分分解，且表現(xiàn)為整體的分解過(guò)程，且添加劑的加入能夠降低分解溫度．

［1］CREMER I．MIM a new process for part configuration［J］．Metal Powder Report，1989，44（1）：28－30．

［2］張馳，徐春．金屬粉末注射成形技術(shù)［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007．

［3］郭世柏，曲選輝．金屬注射成形粘結(jié)劑的研究進(jìn)展［J］．粉末冶金技術(shù)，2004，22（3）：178－182．

［4］CAO M Y，O'CONNOR J W，CHUNG C I．A new water soluble solid polymer solution binder for powder injection molding［C］／／Powder Injection Molding Symposium．Princeton：MPIF，1992：85－92．

［5］ANWAR M Y，MESSER P F，ELLIS B．Injection molding of 316L stainless steel powder using novel binder system［J］．Powder Metallurgy，1995，38（2）：113－119．

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［7］李海普，鐘宏，祝愛(ài)蘭．一種新型水溶性金屬注射成形用粘結(jié)劑的研制［J］．粉末冶金技術(shù)，2006，24（4）：275－279．

［8］杜立剛．金屬粉末動(dòng)態(tài)注射成型的粘結(jié)劑制備［D］．廣州：華南理工大學(xué)工業(yè)裝備與控制工程學(xué)院，2004．

Preparation and characterization of a kind of water－soluble binder for metal powder injection molding

LUO Jie－wen1，Liu Bin2，CHEN Qiang1，CAI Yi－xiang1
（1．Guangdong Research Institute of Industry，Guangzhou 510651，China；2．South China University of Technology SMAE，Guangzhou 510640，China）

Based on PEG and POM a kind of water－soluble binder that is suitable for Metal Powder Injection Molding is introduced in this paper．According to the SEM analysis，DSC and TG test，Vibration rheology test，debinding rate test，it indicates that：the binding system mixed equably and it mixes perfectly with the metal powder，the binder can be degreased very fast in the water and the binder degreased ratio reach to 43．06%after 4h in 75℃ water．The binding system decomposes well and the additive helps lower the decompose temperature which is better for sintering．

binder；water－solubility；metal powder；injection molding；debinding

TG241

A

1673－9981（2010）04－0441－06

2010－10－19

駱接文（1982—），男，廣東惠州人，碩士．