陽離子淀粉制備研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

王 愷，王振偉

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

0 引言

在催化劑存在的狀況下，淀粉分子中的羥基與胺類化合物起反應(yīng)，生成含氮衍生物。 這些衍生物由于氮原子上具有正電荷，被稱為陽離子淀粉。 陽離子淀粉的種類很多，工業(yè)上生產(chǎn)的主要品種是叔胺陽離子淀粉和季胺陽離子淀粉。 由于陽粒子淀粉分子上的正電荷基團(tuán)對帶負(fù)電荷的物質(zhì)（如纖維素等）有很強(qiáng)的吸附能力，因此，它在造紙、紡織、印染、水處理、油田鉆井、建筑、陶瓷和玻璃纖維黏合劑等領(lǐng)域有著十分廣泛的重要作用[1]。

國外陽離子淀粉使用很廣泛，1956～1977 年，美國造紙工業(yè)陽離子淀粉的使用量從1.9 萬t 增加到6 萬t。 目前，有60%～70%的造紙廠使用陽離子淀粉[2]。 我國陽離子淀粉尚處于研究試生產(chǎn)階段，但由于其性能優(yōu)良，價(jià)格比其他化學(xué)品低，預(yù)計(jì)在造紙等工業(yè)中將會有很大的市場。

1 陽離子淀粉制備的現(xiàn)狀

1.1 生產(chǎn)原理

陽離子淀粉屬淀粉醚類，用二乙基胺乙基氯為醚化劑制備叔胺陽離子淀粉的反應(yīng)式為

用3－氯2－羥基丙基三甲胺氯化物為醚化劑制備季胺陽離子淀粉的反應(yīng)式為

1.2 制備方法

陽離子淀粉的制備方法有許多種，其中最主要的是干法制備、濕法制備和半干法制備。

1.2.1 濕法制備

濕法制備在工業(yè)上較常用。 此法可進(jìn)一步分為水溶劑法和有機(jī)溶劑法。

水溶劑法通常采用糊化的方式，即將淀粉、水、堿及陽離子淀粉化學(xué)試劑一起加熱糊化，或先將淀粉加水糊化，然后再與堿及醚化試劑進(jìn)行反應(yīng)。 本德萍和萬明[3]采用糊狀反應(yīng)，原位制備陽離子淀粉，即淀粉的糊化和陽離子化同步進(jìn)行。 所制得的糊化陽離子淀粉成本低、性能好。 崔元臣[4]等用糊化法制備陽離子淀粉的實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)玉米淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為1∶1、pH 值為9～10、 反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時間為6h 時，轉(zhuǎn)化率和取代度可分別達(dá)到75%和0.75。 李夢琴等[5]在催化劑存在的狀況下，以3-氯-2-羥丙基三乙基氯化胺為醚化劑，采用無鹽濕法新工藝合成了HM-I 型陽離子淀粉。 正交試驗(yàn)結(jié)果表明， 在溫度為95℃、 醚化劑用量為W=8%、介質(zhì)pH 值為11～11.5 的條件下，合成的陽離子淀粉取代度較高。

但是，用水溶劑法制備陽離子淀粉時，由于淀粉很容易糊化，致使物料很黏稠，難以攪拌均勻，使產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，因而需加入一定量的抑制劑來抑制糊化。 另外，最終產(chǎn)品需用大量的水洗去抑制劑，會對環(huán)境造成污染。

有機(jī)溶劑法具有工藝簡單、操作方便、產(chǎn)品分離容易等優(yōu)點(diǎn)，但需要大量昂貴的有機(jī)試劑，生產(chǎn)也很不安全。 目前以乙醇為溶劑已有較成熟的生產(chǎn)工藝。 王晉江和馬晨江[6]采用水-乙醇混合溶劑作為分散劑，用氫氧化鈉作催化劑，用2,3-環(huán)氧丙烷三甲基氯化銨作陽離子化試劑，采用半干法合成了高取代度(＞0.5)的陽離子淀粉。 其最佳反應(yīng)條件為：分散劑75 g、氫氧化鈉7.5 g、淀粉540 g、陽離子化試劑295 g、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間3h。 在該條件下，產(chǎn)物取代度為0.58，反應(yīng)效率為89.2%。 徐家業(yè)[7]等以氫氧化鈉為催化劑，以濃度W=95%的乙醇為溶劑，由淀粉漿與環(huán)氧乙烷在50～140℃制得羥乙基淀粉，再加入自制的三甲基(2-羥基-3-氯)丙基氯化銨季銨化，得陽離子羥乙基淀粉(QHS)。 陽離子羥乙基淀粉具有較好的絮凝性能，其絮凝性能與取代度有很大關(guān)系。 淀粉、氯化芐及自制的陽離子化試劑反應(yīng)，制得陽離子芐基淀粉(QBS)。 楊建洲等[8]嘗試用甲醇作為介質(zhì)。 甲醇價(jià)格便宜，更易回收，能耗也較低，其毒性問題，可在生產(chǎn)中采用密封體系的設(shè)計(jì)加以克服，以精制淀粉與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為原料，在堿性條件下合成季銨型陽離子淀粉醚，用凱式滴定法分析產(chǎn)品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.324%,產(chǎn)物取代度為0.0388，反應(yīng)效率為64.8%，甲醇回收率為75%，結(jié)果令人滿意。 Peltonen 和Harju[9]采用N,N 二烷基甲酰胺作為淀粉和脂酸氯化物酯化反應(yīng)的溶劑。 此外，還有人以1,4-二氧六環(huán)[10]和四氯化碳[11]作為羧酸氯化物酯化淀粉的溶劑。

陽離子化反應(yīng)一般由吡啶[12]作為催化劑，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。 為促進(jìn)淀粉顆粒的擴(kuò)散和淀粉與羥基基團(tuán)、甜菜堿基團(tuán)的接觸，GranH[13]等考察了這些溶劑的溶解性能，發(fā)現(xiàn)1,4-二氧六環(huán)是最好的溶劑，反應(yīng)后的取代度為0.2。 酯化反應(yīng)在苯中可以進(jìn)行，但是產(chǎn)量太低。 在N,N 二甲基二酰胺或二氯甲烷環(huán)境下，沒有酯化反應(yīng)發(fā)生。

1.2.2 干法制備

干法制備是把堿與醚化劑溶解在少量的水中，噴灑在干淀粉上，然后混合均勻，并保持合適溫度的制備方法。 與濕法相比，干法具有操作簡單、反應(yīng)效率高、污染小的特點(diǎn)，但它需要高效的混合加熱設(shè)備。 干法合成陽離子淀粉是最經(jīng)濟(jì)的一種方法，也是人們重點(diǎn)研究的方法。 1969 年，Caesar[14～15]首次在沒有堿催化劑的條件下，用N-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA)和干淀粉合成了陽離子淀粉。 在采用干法制備時，水有助于陽離子化試劑和堿催化劑很好地在淀粉中擴(kuò)散并反應(yīng)，但必須嚴(yán)格控制淀粉中水溶劑的含量。 因?yàn)樗窟^多會引起兩個副反應(yīng)：一是陽離子化試劑的水解反應(yīng)（見反應(yīng)式3），水解后生成的副產(chǎn)物沒有陽離子化能力，從而使反應(yīng)體系中陽離子化試劑的有效濃度降低。 二是水溶劑使生成的陽離子淀粉分解（見反應(yīng)式4），生成淀粉和陽離子化試劑水解產(chǎn)物， 同樣導(dǎo)致反應(yīng)效率的下降。因此，水量過多不利于反應(yīng)的進(jìn)行，且給后續(xù)處理帶來麻煩。

具本植等[16]在研究干法制備高取代度陽離子淀粉時，考察到各個因素對產(chǎn)物取代度的影響，順序?yàn)椋簹溲趸c用量＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度。 由此可見，堿量對取代度的影響是顯著的。 體系中，堿催化劑的存在，使淀粉的羥基轉(zhuǎn)變成負(fù)氧離子，大大增強(qiáng)了淀粉羥基的親核能力，從而顯著提高了反應(yīng)速率和反應(yīng)效率。 但過量的堿會加速陽離子化試劑中環(huán)氧基和季胺基的分解。 通過正交實(shí)驗(yàn)，得出其最佳反應(yīng)條件為： 反應(yīng)體系水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%，氫氧化鈉用量0.08 g，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間2.5 h，取代度最高可達(dá)0.56，反應(yīng)效率為83.8%。

盧紹杰[17]等通過對用玉米淀粉、芭蕉芋淀粉和木薯淀粉制取陽離子淀粉的反應(yīng)條件的研究，得出結(jié)論：由環(huán)氧氯丙烷與鹽酸三甲胺制成陽離子醚化劑并與不同淀粉進(jìn)行陽離子化反應(yīng)時，NaOH 適合作玉米淀粉的催化劑，Mg (OH)2適合作芭蕉芋淀粉的催化劑，LiOH 作催化劑對這3 種淀粉都有很好的催化效果，但價(jià)格昂貴。 在3 種淀粉中，木薯淀粉較難催化，其取代度與反應(yīng)效率會成正比。 反應(yīng)溫度的提高有利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行，但在高溫時(80℃以上)，隨著時間的延長，與淀粉結(jié)合的醚化劑分子解脫程度和趨勢增大，反應(yīng)效率隨之下降。 玉米淀粉、芭蕉芋淀粉、 木薯淀粉3 種原淀粉膠凝溫度范圍分別為：58～71.5℃、56.5～66.5℃、53～65℃。3 種以不同催化劑得到陽離子淀粉的膠凝溫度的基本規(guī)律為：LiOH＜NaOH＜KOH。由此法制備的木薯陽離子淀粉絮凝有效濃度寬，適合于造紙工業(yè)。 陽離子淀粉的糊化溫度比原淀粉低10℃左右，這是因?yàn)榈矸垲w粒的晶區(qū)、尤其是非晶區(qū)很易受到催化劑(NaOH)和醚化劑的作用。 季胺鹽取代基的引入，使得淀粉顆粒在水中受熱時更容易分解，致使陽離子淀粉的糊化溫度要比原淀粉低。 同時，淀粉中引入季胺鹽基團(tuán)后，也改善了淀粉凝沉的現(xiàn)象，使不易產(chǎn)生凝膠，糊的黏度下降，糊的冷穩(wěn)定性得到改善。

朱維群和楊錦宗[18]分別對不同的陽離子醚化劑HTA 和GTA，以及不同的生產(chǎn)方法對高、低取代度陽離子淀粉的合成進(jìn)行了探討。 干法制備高取代度陽離子淀粉時，HTA 和GTA 的反應(yīng)收率都能達(dá)到95%以上。 HTA 是GTA 與鹽酸反應(yīng)后的穩(wěn)定形式，它在堿性條件下與淀粉反應(yīng)時，先是生成GTA，然后再與淀粉反應(yīng)。 由于HTA 的生產(chǎn)技術(shù)條件要求不高，被我國多數(shù)廠家使用。 但用HTA 生產(chǎn)陽離子淀粉時，等摩爾以上的堿的加入使反應(yīng)復(fù)雜化，致使副產(chǎn)物增多，從而會影響陽離子淀粉產(chǎn)品質(zhì)量。以GTA 合成陽離子淀粉有節(jié)約酸堿消耗、反應(yīng)產(chǎn)率高、產(chǎn)物雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，但其合成條件要求嚴(yán)格，本身不易提純，并需干燥低溫保存。 在合成低取代度陽離子淀粉方面，干法制備仍有很大的優(yōu)勢，GTA 效果也比HTA 好。 這可能是因?yàn)镠TA 與淀粉反應(yīng)時，需先與堿進(jìn)行低溫混合，這在工廠操作時，存在著較大的放大效應(yīng)。HTA 與堿的混合體系使新生成的GTA 不易控制局部過熱或堿過濃等現(xiàn)象，可能造成GTA 的分解失效。 直接利用GTA，過量堿的影響不存在，放大效應(yīng)較小，易于工廠生產(chǎn)操作。 對于另一關(guān)鍵問題——反應(yīng)器的混合效果，可采用國內(nèi)最近發(fā)展起來的高效混合器來解決。 在一般情況下，干法都是在高溫下進(jìn)行反應(yīng)的， 可能會產(chǎn)生局部糊化，產(chǎn)品有粗粒子，需要過篩。 大連合成纖維研究所和杭州大學(xué)環(huán)科所[19]共同開發(fā)出一種干法制備新工藝，設(shè)備簡單，可在常溫下進(jìn)行。 具體做法為：將玉米淀粉和復(fù)合CSN 催化劑加入到混合器中，啟動攪拌器，攪拌速度80 r/min，攪拌容積為20 L，攪拌時間10 min。 將自制醚化劑配制成濃度W=45%～50%的溶液，霧化噴入，繼續(xù)常溫?cái)嚢?0～20 min，裝入貯倉常溫(18～30℃)貯放，24 h 后反應(yīng)基本完成，醚化收率91.0%，取代度0.025～0.030。

有文獻(xiàn)[20]報(bào)道，取代度0.3 以下的陽離子淀粉對印染廢水具有脫色效率高、用量少、成本低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。 具本植等[21]為考察更高取代度陽離子淀粉對印染廢水的脫色性能，選用GTA 陽離子化試劑，加入適量的堿催化劑BZ-1，以干法制備了取代度為0.95 的交聯(lián)高取代度陽離子淀粉。具體制法如下：在裝有攪拌器的筒狀玻璃瓶中加入5.8g 上述制得的交聯(lián)玉米淀粉(含水W=11.4%)和適量的堿催化劑BZ-1，在室溫下攪拌10 min，再加入6gGTA，繼續(xù)攪拌1 h 后，在60℃下反應(yīng)4 h，得到基本干的白色固體粗產(chǎn)品。 粗產(chǎn)品用含有適量乙酸的80%乙醇水溶液浸泡、過濾、洗滌、真空干燥，即得到白色粉末狀產(chǎn)品。 制得的產(chǎn)品對活性染料具有良好的吸附脫色性能，當(dāng)投加量為80mg/L 時，濃度為100 mL/L的活性紅X-3B、活性藍(lán)X-BR、活性黃KN-6G3 種活性染料水溶液的脫色率達(dá)到100%。 這為研究和開發(fā)陽離子淀粉在處理含染料的工業(yè)廢水方面提供了一定的理論依據(jù)。

近年來，又發(fā)展起來一種采用電磁能和波輻射干法制備陽離子淀粉的技術(shù)，可制備不同取代度的陽離子淀粉[22～23]。 據(jù)報(bào)道[24]，用此法可制備出取代度高達(dá)0.35～0.50 的陽離子淀粉，陽離子試劑的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，這是濕法工藝無法達(dá)到的。 微波干法制備的陽離子淀粉的主要性能指標(biāo)優(yōu)于濕法，特別適用于制備高取代度、高Zeta 電位的陽離子淀粉。 由于干法制備陽離子淀粉加熱過程一般是介質(zhì)傳遞熱量，淀粉中蓄含大量不流動的空氣，構(gòu)成一個保溫層，使熱量的傳遞速度很慢。 即使在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，也需要1～1.5 h。 微波介電加熱是電磁波作用于極性分子，使它發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動，電磁波轉(zhuǎn)變成熱能。當(dāng)微波作用于反應(yīng)物時，可加劇分子運(yùn)動，提高分子的能量，降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速度[25]。 微波介電加熱幾分鐘就可以完成反應(yīng)。 用微波干法制備陽離子淀粉，操作簡單、能耗低、試劑的轉(zhuǎn)化率高。

1.2.3 半干法制備

半干法制備是繼濕法及干法工藝后出現(xiàn)的、介于干法和濕法之間的工藝方法。 梁麗明等[26]把催化劑、醚化劑和淀粉一起混合均勻，在60～90℃的溫度條件下反應(yīng)1～3 h。 此方法的優(yōu)點(diǎn)是不必進(jìn)行后處理，工藝簡單，基本無三廢排放，試劑轉(zhuǎn)化率高(一般在92%以上)。 張永華[27]采用半干法制得陽離子淀粉，陽離子試劑轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，產(chǎn)品取代度為0.035～0.045，在水中具有高度分散性。 其投料方式是：先把淀粉與粉狀Ca(OH)2混合，試劑制成W=50%的水溶液，與KOH 溶液混合后，加到上述混合物中。 采用半干法生產(chǎn)陽離子淀粉，物料充分混合均勻是保證產(chǎn)品質(zhì)量的一個關(guān)鍵。淀粉與強(qiáng)堿直接混合，易產(chǎn)生明膠化小球，需要攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速達(dá)1 500～2 000 r/min，具有高剪切力，線速度大于10 m/s。 當(dāng)反應(yīng)溫度為70～75℃時，反應(yīng)完成時間一般為1.5 h。 Khai1MI 等[28]制備出丙烯氰陽離子淀粉和丙烯酰胺陽離子淀粉，反應(yīng)以NaOH 為催化劑， 選用水-異丙醇體系為介質(zhì)，產(chǎn)品取代度分別為0.52 和0.66。

總之，陽離子淀粉是一類很重要的淀粉衍生物。陽離子淀粉工業(yè)制備方法有多種，濕法工藝簡單、操作方便，但其反應(yīng)效率低、有污染。 國內(nèi)研究較多的是干法制備。 由于干法只引入少量溶劑就可最大限度地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，又可使體系局部產(chǎn)生高濃度，大大提高反應(yīng)速率，并且該法節(jié)能、無污染，因此，研究干法制備陽離子淀粉絮凝劑具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，有著廣泛的應(yīng)用前景。

2 陽離子淀粉在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

陽離子淀粉由于其自身的特點(diǎn)和優(yōu)勢，在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，其中最主要的還是在造紙等領(lǐng)域中的應(yīng)用。 在造紙工業(yè)中，陽離子淀粉根據(jù)不同的需要，常常被用作助留劑、助濾劑、干增強(qiáng)劑和表面施膠劑。

2.1 用作造紙工業(yè)的助留劑和助濾劑

陽離子淀粉加入到紙漿料中，可以中和漿料中的負(fù)電荷，使其微粒表面的Zeta 電位接近等電點(diǎn)，提高細(xì)小纖維和填料的留著率，因而，是造紙業(yè)的重要助留劑。 由于陽離子淀粉能與纖維緊密附著，在抄紙或處理損紙時，均不會隨廢水排出，因而可以減少排水污染、加速漿料濾水。

陽離子淀粉也是造紙業(yè)不可缺少的助濾劑。 造紙生產(chǎn)使用陽離子淀粉后，紙機(jī)網(wǎng)部水明顯澄清，水線前移，無黏網(wǎng)黏壓榨等現(xiàn)象、無斷頭發(fā)生，紙機(jī)運(yùn)行正常。 陽離子淀粉目前在造紙工業(yè)中用量最大，作為造紙助留劑和助濾劑，其使用量一直在大幅度上升。 這主要是由于抄紙機(jī)車速的提高、堿法造紙?zhí)盍嫌昧康脑黾雍痛罅坷没厥諒U紙等發(fā)展新趨勢所造成的。

2.2 用作紙張的干強(qiáng)劑

現(xiàn)在多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，紙張的干強(qiáng)度主要是由氫鍵的結(jié)合而產(chǎn)生的。 陽離子淀粉由于自身羥基的相互作用或與纖維素分子中氫氧基間的作用，形成了許多新的氫鍵結(jié)合體，從而成為很好的干強(qiáng)劑。 造紙廠使用陽離子淀粉后， 顯著提高了紙頁的裂斷長、灰分、白度，并降低了成本。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全世界造紙工業(yè)使用淀粉作干強(qiáng)劑，其用量約是聚丙烯酰胺干強(qiáng)劑的20 倍。

2.3 用作紙張的表面施膠劑

陽離子淀粉可與紙張表面帶陰電荷的纖維緊密結(jié)合，形成定向排列。 因而，將其用作印刷紙的表面施膠劑，能顯著提高紙張的印刷適應(yīng)性，并使紙頁平滑、細(xì)膩、勻度好，這是其他淀粉所達(dá)不到的。

另外，陽離子淀粉由于對人體安全、使用感好、保水性高，也用于化妝品、洗發(fā)精、染發(fā)液等日用化學(xué)品的生產(chǎn)。 陽離子淀粉還含有對酶和血漿有生理活性的物質(zhì)，具有分離精制功能，因而可以作為有機(jī)或無機(jī)廢水處理劑。 陽離子淀粉還可以在紡織工業(yè)中的纖維上漿、織物后處理和印花漿料等方面發(fā)揮重要作用。

3 結(jié)語

國外對改性淀粉（陽離子淀粉是其中之一）的研究開發(fā)較早，已經(jīng)以淀粉為原料生產(chǎn)出近100 種淀粉衍生物和共聚物產(chǎn)品，而且這些產(chǎn)品的生產(chǎn)正在朝大型、高效、自動化、綜合性方向發(fā)展，每年都創(chuàng)造出巨額經(jīng)濟(jì)效益。 我國的玉米產(chǎn)量僅次于美國，是世界第二大國，然而淀粉產(chǎn)量僅為美國的1/60。 我國淀粉生產(chǎn)落后主要的表現(xiàn)，一是提取率低，比國外一般低10%；二是綜合利用率低，只能簡單加工，質(zhì)量差、效益低。 近年來，國內(nèi)對陽離子淀粉等淀粉衍生物的研究開發(fā)已經(jīng)起步，但目前品種較少、產(chǎn)量較小，尚未形成規(guī)模。 從國內(nèi)造紙業(yè)的需求看，陽離子淀粉等改性淀粉在我國具有廣闊的發(fā)展前景。此外，我們還應(yīng)加強(qiáng)對改性淀粉的最新技術(shù)及其產(chǎn)品的研究開發(fā)（如多元變性淀粉的研究，各種淀粉接枝共聚物的研究等），縮短與發(fā)達(dá)國家的差距。 因?yàn)樽詣咏到獾牡矸劢又簿畚?，已成為解決日益嚴(yán)重的包裝材料“白色污染”的有效途徑。

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