氫原子在Be(0001)表面吸附的密度泛函理論研究

寧 華 陶向明 王芒芒 蔡建秋 譚明秋

(浙江大學(xué)物理系,杭州 310027)

氫原子在Be(0001)表面吸附的密度泛函理論研究

寧 華 陶向明 王芒芒 蔡建秋 譚明秋*

(浙江大學(xué)物理系,杭州 310027)

采用第一性原理的密度泛函理論研究單個(gè)氫原子和多個(gè)氫原子在Be(0001)表面吸附性質(zhì).給出了氫吸附Be(0001)薄膜表面的原子結(jié)構(gòu)、吸附能、飽和度、功函數(shù)、偶極修正等特性參數(shù).同時(shí)也討論了相關(guān)吸附性質(zhì)與氫原子覆蓋度(0.06-1.33 ML)的關(guān)系.計(jì)算結(jié)果表明:氫原子的吸附位置與覆蓋度之間有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系,覆蓋度低于0.67 ML時(shí),氫原子能量上易于占據(jù)fcc或hcp的中空位置;覆蓋度為0.78 ML時(shí),中空位與橋位為氫原子的最佳吸附位;覆蓋度在0.89到1.00 ML時(shí),橋位是氫原子吸附能量最有利的位置;以上覆蓋度中Be(0001)表面最外層鈹原子的結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生明顯變化.當(dāng)覆蓋度為1.11-1.33 ML,高覆蓋度下Be(0001)表面的最外層鈹原子部分發(fā)生膨脹,近鄰氫原子滲入到鈹表面次層,氫原子易于占據(jù)在hcp和橋位.吸附結(jié)構(gòu)中的氫原子比氫分子中的原子穩(wěn)定.當(dāng)覆蓋度大1.33 ML時(shí),計(jì)算結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)相對(duì)于氫分子更穩(wěn)定的吸氫結(jié)構(gòu).同時(shí)從分析偶極修正和氫原子吸附垂直高度隨覆蓋度的變化關(guān)系判斷氫覆蓋度為1.33 ML時(shí),在Be(0001)表面吸附達(dá)到飽和.

密度泛函理論;Be(0001)表面;氫原子吸附;吸附能

由于過渡金屬在催化技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用,使得氫吸附過渡金屬表面的研究受到了人們的廣泛關(guān)注.目前基于密度泛函理論的第一性原理方法對(duì)氫吸附多種過渡金屬(鎢、鎳、鈀和釕)表面進(jìn)行了研究[1-6].在材料結(jié)構(gòu)、表面薄膜電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)等研究中,氫吸附簡(jiǎn)單金屬也受到人們的重視.其中,氫與鈹表面的相互作用在核聚變反應(yīng)堆中是非常重要的課題.盡管同為簡(jiǎn)單金屬,鈹?shù)碾娮咏Y(jié)構(gòu)與周期表中相鄰的其他元素相比有顯著不同.其體相具有類半導(dǎo)體性質(zhì),而Be(0001)表面表現(xiàn)出典型的自由電子金屬行為.同時(shí),鈹是原子反應(yīng)堆中快速中子的主要來(lái)源[7],并且在氫燃料電池儲(chǔ)氫材料、內(nèi)燃機(jī)及在能量交換器等器件上有重要的運(yùn)用[8],因此研究氫吸附Be(0001)表面的課題在實(shí)驗(yàn)和理論上都具有重要的意義.

實(shí)驗(yàn)上,人們?cè)缙谘芯苛藲錃馕蕉嗑р敽蜌錃?、原子氫、原子氘吸附Be(0001)表面等性質(zhì)[9-10].最近,Doerner[11]和Reinelt[12]等運(yùn)用國(guó)際核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)中不同的位置和程序升溫脫附(TPD)實(shí)驗(yàn)?zāi)M了氫與鈹?shù)南嗷プ饔?到目前為止,實(shí)驗(yàn)上報(bào)道氫吸附Be(0001)表面的工作還是很少的.理論上,Yu等[13]于較早時(shí)間采用第一性原理的HedinLunqvist[14]交換關(guān)聯(lián)贗勢(shì)和平面波方法研究了氫吸附Be(0001)表面的性質(zhì).他們得出橋位是氫吸附鈹表面的穩(wěn)定吸附位,并給出清潔Be(0001)表面和吸附表面的相關(guān)性質(zhì).隨后,Marino等[15]基于Be45團(tuán)簇結(jié)構(gòu),運(yùn)用第一性原理的Hartree-Fock方法模擬氫吸附Be (0001)團(tuán)簇結(jié)構(gòu).事實(shí)上,團(tuán)簇方法由于周期性邊界條件的限制不適合用來(lái)研究表面問題.接下來(lái), Feibelman[16-17]和Stumpf[18]等考慮了周期性邊界條件,采用線性綴加平面波(LAPW)和局域梯度近似(LDA)的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)的方法計(jì)算得到一系列氫吸附Be(0001)表面的結(jié)果.他們研究得到,低覆蓋度(單層,ML)下氫原子易于占據(jù)在六角位(hcp),高覆蓋度下(2/3-1.0 ML)新奇的氫表面空缺結(jié)構(gòu)為主要吸附結(jié)構(gòu),并分析了honeycomb結(jié)構(gòu)的重構(gòu)[16].Feibelman[17]得出原子氫吸附在Be(0001)表面以外還能占據(jù)在次表面.Stumpf[18]則主要討論了增強(qiáng)的氫原子遷移率和Be(0001)表面缺陷的形成.

最近Allouche[19]采用QUANTUM ESPRESSO軟件包的超軟贗勢(shì)(USPP)方法對(duì)氫吸附Be(0001)表面進(jìn)行了理論研究.他們選取了p(3×3)周期表面作為研究對(duì)象,選擇了兩種初始模型:分別固定吸附原子的xH,yH,zH坐標(biāo)或是固定氫原子zH(氫原子吸附垂直高度).事實(shí)上,文獻(xiàn)中固定吸附原子高度的計(jì)算并不能合理地解釋氫吸附Be(0001)表面的物理過程,尤其在研究多個(gè)氫原子的吸附問題時(shí).如果計(jì)算中考慮釋放吸附原子坐標(biāo)以及偶極磁矩修正,那么相應(yīng)的研究結(jié)果將會(huì)更合理和精確.因此,本文選擇釋放所有吸附原子的坐標(biāo),采用密度泛函理論的投影疊加波(PAW)總能計(jì)算了0.06-1.33 ML下氫吸附Be(0001)表面的性質(zhì),包括吸附結(jié)構(gòu)、吸附能、功函數(shù)、偶極修正等物理量,得到一系列新的結(jié)果并討論了相關(guān)物理量隨氫原子覆蓋度的變化關(guān)系.

1 計(jì)算方法

本文使用的密度泛函自洽計(jì)算采用了維也納從頭計(jì)算程序包[20](VASP).這是一個(gè)第一性原理的量子力學(xué)分子動(dòng)力學(xué)程序包,采用超軟贗勢(shì)[21-22]或投影綴加波(PAW)[23]并以平面波為基函數(shù)進(jìn)行總能和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算.計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)能部分包含了由Perdew、Burke和Ernzerhof提出的廣義梯度近似[24-25]文獻(xiàn)中稱為GGA 96或GGA-PBE.這里在計(jì)算結(jié)構(gòu)時(shí)選用了七層鈹原子構(gòu)成層晶結(jié)構(gòu)來(lái)模擬表面.其中最低四層作為襯底固定,而其余的三層鈹原子與外層吸附的氫原子在結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算中是可以變化的,用來(lái)模擬表面原子的弛豫.在表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化的計(jì)算中,沒有考慮自旋極化的影響,但是考慮了偶極修正的作用,并在Z方向周期性排列的相鄰層晶之間留有厚度1 nm的真空區(qū)域,以避免層晶之間的干擾.我們對(duì)這些設(shè)置進(jìn)行了必要的數(shù)值檢驗(yàn),結(jié)果表明這個(gè)結(jié)構(gòu)模型足以保證計(jì)算的精確度,又不至于使計(jì)算量過于龐大.

2 計(jì)算結(jié)果及分析

2.1 塊體Be結(jié)構(gòu)和清潔的Be(0001)表面

在研究氫原子吸附性質(zhì)之前,先來(lái)研究一下塊體Be結(jié)構(gòu)和清潔的Be(0001)表面的表面弛豫.根據(jù)優(yōu)化計(jì)算,得到的大塊六角密積(hcp)結(jié)構(gòu)晶體鈹?shù)木Ц駞?shù) a=0.227 nm,c/a=1.57,與實(shí)驗(yàn)值 a= 0.229 nm,c/a=1.569[28]相比理論值a略小1.7%,而理論值的與測(cè)量值幾乎一致.此外以七層Be(0001) p(1×1)周期層晶模型模擬清潔的Be(0001)表面并計(jì)算了清潔表面的弛豫.與其它相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(見表1[16,29-32])相比,文獻(xiàn)[30]中得到的結(jié)構(gòu)弛豫特性(Δd12/d0=+5.9%)與實(shí)驗(yàn)值最為接近.然而,文獻(xiàn)[30]采用的多體有效勢(shì)和團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法由于其處理邊界條件的局限性使得它不適合用來(lái)研究周期表面的問題.我們得到的Be(0001)p(1×1)周期表面的原子弛豫Δd12/d0為+3.38%,與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值相比要小一些((5.8±0.4)%).表1顯示計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本相符.有理由認(rèn)為,使用的計(jì)算方法和結(jié)果在目前的密度泛函理論的框架下都是可信的.下文將著重討論有關(guān)Be(0001)表面吸附氫原子的計(jì)算.

2.2 氫吸附Be(0001)表面

表1 清潔Be(0001)p(1×1)周期表面原子結(jié)構(gòu)弛豫特性與文獻(xiàn)值的比較Table 1 Comparison of calculated surface relaxation of Be(0001)p(1×1)with related reference and experiment data

計(jì)算氫原子吸附能時(shí)采用了如下公式:

其中N為氫原子個(gè)數(shù),EBe(0001)/H、EH和EBe(0001)分別為吸氫Be(0001)表面結(jié)構(gòu)、氫原子及Be(0001)表面結(jié)構(gòu)的總能.氫原子的吸附能也可以表示為

EH2是氫分子的總能.考慮了自旋極化,我們得到氫分子的結(jié)合能和鍵長(zhǎng)分別約為4.53 eV和0.075 nm,與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值(4.74 eV,0.074 nm)基本符合.

2.2.1 單個(gè)氫吸附Be(0001)表面

圖1 六種Be(0001)周期表面結(jié)構(gòu)(a)和四種氫原子吸附位置(b)中上位(top)、面心(fcc)、六角(hcp)和橋位(bridge)示意圖Fig.1 Six different surface unit cells of Be(0001)surface(a)and four on-surface adsorption sites for single H atom adsorption on Be(0001)surface(b)including fcc,hcp,bridge,and on-top sitesBeryllium atoms of outmost two layers are shown by scaled big balls,hydrogen atoms are shown using small balls.

首先研究單個(gè)氫原子吸附Be(0001)表面的情況.討論單個(gè)原子吸附金屬表面可得到局域態(tài)下吸附原子與表面原子間的相互作用等性質(zhì),這些低覆蓋度下的系統(tǒng)討論為高覆蓋度擴(kuò)展態(tài)下的吸附問題提供了參考.為了確定單個(gè)氫原子吸附的最佳位置,采用了6種周期超原胞考察了四種可能的吸附位置,分別是頂位(top),六角位(hcp),橋位(bridge)和面心位(fcc).計(jì)算得到p(1×1)周期超原胞(1.0 ML)不同吸氫位置的吸附能分別為-2.15 eV(top),-2.20 eV (fcc),-2.08 eV(hcp)和-2.27 eV(bridge).結(jié)果表明橋位是原子氫在Be(0001)表面的最佳吸附位置,與文獻(xiàn)[33]相符.需要指出的是這個(gè)橋位并不是傳統(tǒng)意義上的橋位,它距離橋中心0.005 nm,偏向fcc的位置.同時(shí)優(yōu)化得到的近橋位氫原子與最近鄰鈹原子的鍵長(zhǎng)dH—Be(0.148 nm),氫原子距離Be(0001)表面的吸附垂直高度h(0.095 nm)以及功函數(shù)Φ(3.20 eV)均與文獻(xiàn)[16]符合得很好.當(dāng)覆蓋度逐次降低為0.5、0.33、0.25、0.11和0.06 ML時(shí),單個(gè)氫原子吸附Be(0001)表面的最佳吸附位為hcp位.其它吸附位,例如橋位和上位都不能穩(wěn)定存在,而fcc位是一個(gè)局域穩(wěn)定吸附位.

表2給出了不同覆蓋度時(shí)單個(gè)氫原子吸附Be(0001)表面hcp和fcc位的相關(guān)性質(zhì).通過比較發(fā)現(xiàn),氫原子占據(jù)hcp位相應(yīng)的吸附垂直高度以及吸附能均比f(wàn)cc位占優(yōu),說明hcp位確實(shí)是單個(gè)氫原子在低覆蓋度下的最佳吸附位置.其中在0.33 ML情況下,氫吸附Be(0001)表面hcp位的相關(guān)性質(zhì)(dH—Be、h、Φ等)均與文獻(xiàn)[16]取得一致.表2數(shù)據(jù)表明,單個(gè)氫原子吸附Be(0001)表面的功函數(shù)會(huì)隨著覆蓋度的增加而逐漸減少,從5.23 eV(約0.06 ML)到3.60 eV(約0.5 ML).我們認(rèn)為這是一部分電子在氫原子與基底原子間的電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)較大表面磁偶極矩所導(dǎo)致.同時(shí)H—Be鍵在高覆蓋度的極化也導(dǎo)致了靜電能的減少.

2.2.2 多氫原子吸附Be(0001)表面

為了研究高覆蓋度下多氫原子吸附Be(0001)表面的穩(wěn)定問題,對(duì)可能的超原胞結(jié)構(gòu)5H、p(3×3)/7H、p(3×3)/8H、p(3×3)/9H、p(3×3)/10H、 p(3×3)/11H、p(3×3)/12H、p(3×3)/13H、p(3×3)/14H進(jìn)行了計(jì)算.首先結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到多個(gè)氫原子穩(wěn)定吸附Be(0001)表面的位置為:覆蓋度低于0.67 ML(約6H/ 9Be),氫原子由于相互的排斥作用,不易于占據(jù)在近鄰的位置,而是占據(jù)在fcc或hcp的位置.H—Be鍵長(zhǎng)范圍在0.146-0.160 nm之間.覆蓋度為0.78 ML (約7H/9Be)時(shí),fcc、hcp和橋位均能穩(wěn)定占據(jù)氫原子.覆蓋度在0.89-1.0 ML(約8H/9Be到9H/9Be)時(shí),氫原子完全占據(jù)在橋的位置,H—Be鍵長(zhǎng)約0.148 nm.這里可以得出,多個(gè)氫原子吸附Be(0001)表面的吸附位置隨覆蓋度的變化趨勢(shì)與單個(gè)氫原子吸附Be(0001)表面的變化趨勢(shì)相似.即低覆蓋度時(shí),氫原子易于占據(jù)在中空位置(hcp、fcc),高覆蓋度時(shí),氫原子容易吸附在近橋位.然而,當(dāng)覆蓋度大于1.0 ML時(shí),氫原子只占據(jù)在hcp位和橋位.部分氫原子與最外層表面鈹原子發(fā)生相對(duì)位移,如圖2所示.H—Be鍵長(zhǎng)約為0.142-0.155 nm.覆蓋度在1.33(12H/9Be)時(shí),氫原子吸附于Be(0001)表面到達(dá)飽和.更高覆蓋度下,沒有發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的氫吸附的Be(0001)表面結(jié)構(gòu).

在本工作中,我們模擬了文獻(xiàn)[19]中p(3×3)/12H結(jié)構(gòu),考慮了釋放所有吸附原子坐標(biāo)的初始結(jié)構(gòu),并與文獻(xiàn)固定吸附原子坐標(biāo)的情況進(jìn)行了比較.結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同模型中氫原子吸附在Be(0001)表面的吸附能分別為-2.22 eV(自由氫原子),-2.01 eV(固定zH),和-1.91 eV(固定xH,yH,zH).實(shí)際上,Allouche報(bào)道的p(3×3)/12H超原胞結(jié)構(gòu)相對(duì)于氫分子的結(jié)合能來(lái)說是不穩(wěn)定的.他們得到的吸附能(約-2.0 eV,固定zH或xH,yH,zH)小于自由的氫原子在氫分子中的結(jié)合能(約-2.27 eV).氫原子在這個(gè)超原胞結(jié)構(gòu)中更易于結(jié)合成分子而不是吸附在Be(0001)表面.因此,對(duì)此結(jié)構(gòu)分析可知,文獻(xiàn)[19]中所采用的模型以及氫原子吸附Be(0001)表面的計(jì)算結(jié)果是具有爭(zhēng)議的.本文所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算將吸附原子的坐標(biāo)完全釋放(包括文獻(xiàn)[19]固定的zH),有理由認(rèn)為,我們的計(jì)算結(jié)果更接近氫吸附Be(0001)表面的物理本質(zhì).在我們的計(jì)算框架下,得到了一系列新的、高覆蓋度下相對(duì)氫分子穩(wěn)定存在的超原胞結(jié)構(gòu)p(3×3)/10H、p(3× 3)/11H、p(3×3)/12H,如圖2所示.發(fā)現(xiàn)氫原子吸附的垂直高度不同,但是它們平行于表面原子,排列成間距約為0.227 nm的線狀結(jié)構(gòu).并且每個(gè)氫原子有2-3個(gè)最近鄰鈹原子,與文獻(xiàn)[19]中每個(gè)氫原子有3個(gè)近鄰鈹原子的結(jié)構(gòu)有所出入.我們期望,高覆蓋度下(1.0-1.33 ML)原子氫線性排列于Be(0001)表面的吸附特性能在Be(0001)薄膜的相關(guān)材料中得到應(yīng)用(例如儲(chǔ)氫等物理應(yīng)用).新結(jié)構(gòu)中,氫原子與最近鄰鈹原子間的距離范圍在0.142到0.155 nm之間(氫在橋位上的H—Be鍵長(zhǎng)約0.142-0.145 nm,在hcp位上的H—Be鍵長(zhǎng)約0.152-0.155 nm),與文獻(xiàn)[19]中的結(jié)果(0.134-0.150 nm)也有所差別.如圖2所示,新吸附結(jié)構(gòu)中部分最外層鈹原子在近鄰氫原子的作用下發(fā)生劇烈膨脹,使得近鄰氫原子滲入到鈹表面次層.在能量上,圖2(c)中p(3×3)/12H結(jié)構(gòu)的吸附能約為-2.31 eV,比自由氫原子在氫分子中的結(jié)合能略高40 meV.與文獻(xiàn)[19](圖2(d))相比,新的吸氫結(jié)構(gòu)(圖2(c))較為穩(wěn)定.圖3給出了氫吸附Be(0001)表面的吸附能隨氫原子覆蓋度增加的變化趨勢(shì),其中虛線表示氫原子在氫分子中的結(jié)合能,同時(shí)文獻(xiàn)[16,19]中相應(yīng)吸附能的曲線也一并給出.需要指出的是,吸附能量上的差別是由于能量基準(zhǔn)點(diǎn)選取不同所導(dǎo)致.曲線中在0.33和1.0 ML情況下得到氫吸附Be(0001)表面的相關(guān)性質(zhì)(dH—Be、h、Φ)均與文獻(xiàn)[16]結(jié)果吻合.在低覆蓋度下(約0.2 ML),沒有發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)[19]報(bào)道的最小吸附值.圖3顯示,在我們的計(jì)算范圍內(nèi)氫原子在0.06-1.33 ML的結(jié)構(gòu)中均能穩(wěn)定地吸附于Be(0001)表面.與文獻(xiàn)吸附能變化趨勢(shì)不同的是,在0.65-0.78和0.89-1.0 ML區(qū)間均出現(xiàn)了平臺(tái).我們分析認(rèn)為這種相變的驅(qū)動(dòng)機(jī)制與氫原子的穩(wěn)定吸附位有密切聯(lián)系.在0.65-0.78 ML范圍時(shí),氫原子穩(wěn)定占據(jù)在fcc或hcp的位置,而覆蓋度為0.89-1.0 ML時(shí),氫原子完全占據(jù)在橋的位置.其中0.78 ML成為拐點(diǎn)是由于fcc、hcp和橋位均穩(wěn)定吸附了氫原子.在1.0 ML附近,吸附于Be(0001)表面的氫原子較于氫分子中的原子而言稍略為穩(wěn)定.隨后,更高覆蓋度結(jié)構(gòu)的吸附能在能量上出現(xiàn)了下降,最主要的原因是由于氫原子的吸附高度發(fā)生了明顯的變化(分別占據(jù)在不同高度(見圖2))導(dǎo)致氫與Be(0001)表面原子的相互作用加強(qiáng).表現(xiàn)為Be表面原子發(fā)生膨脹以及近鄰氫原子滲入到鈹?shù)拇伪砻?此時(shí)Be襯底有相變發(fā)生,每個(gè)Be原子周圍有2-3個(gè)最近鄰氫原子,其中2個(gè)最近鄰的氫原子與Be原子的H—Be鍵長(zhǎng)約0.142-0.145 nm.由于Be單質(zhì)能與氫生成金屬氫化物BeH2,在氫原子高覆蓋度下Be(0001)表面是否會(huì)有氫化物的形成呢?文獻(xiàn)[34]報(bào)道了BeH2精確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),給出了氣態(tài)BeH2的結(jié)構(gòu)(線性)和H—Be鍵長(zhǎng)(0.133 nm).如圖2所示,在我們的工作中表面Be原子與近鄰氫原子基本沒有形成線性排列,并且近鄰H—Be鍵長(zhǎng)較于BeH2的鍵長(zhǎng)略長(zhǎng)約0.01 nm.因此,我們判斷在高覆蓋度下Be(0001)表面形成氫化物的可能性不大.圖3中未給出大于1.33 ML結(jié)構(gòu)的吸附能,因?yàn)槲侥芫∮?2.27 eV.吸附表面的氫原子易于結(jié)合為氫分子,而不能穩(wěn)定吸附Be(0001)表面.因此可以判斷,當(dāng)氫原子覆蓋度大于1.33 ML時(shí),氫原子吸附Be(0001)表面趨于飽和.通過偶極修正計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)(見圖4),當(dāng)覆蓋度大于1.0 ML時(shí),修正值明顯低于其它低覆蓋度的情況,表明氫原子數(shù)的增加減少了在Be(0001)表面的修正,飽和吸附原子在高覆蓋度出現(xiàn).

表2 不同覆蓋度和吸附位上單個(gè)氫原子吸附在Be(0001)表面的相關(guān)性能Table 2 Properties of hydrogen adsorption on the Be(0001)surface for different coverages and adsorption sites

圖2 Be(0001)/10H(a)、Be(0001)/11H(b)、Be(0001)/12H(c,d[19])結(jié)構(gòu)的側(cè)面圖Fig.2 Side views of Be(0001)/10H(a),Be(0001)/11H(b),and Be(0001)/12H(c,d[19])structuresThe substrate beryllium atoms are in dark and the top-most beryllium atoms are in grey,while the hydrogen atoms are shown in white balls.

圖3 以氫原子能量為基準(zhǔn)計(jì)算的Be(0001)/H吸附能隨氫原子覆蓋度的變化趨勢(shì)Fig.3 Calculated adsorption energy with respect to energy of atomic hydrogen on Be(0001)surface in theequilibrium adsorption sites versus coverage The value of half the theoretical binding energy(ca 2.27 eV)of H2molecule is represented by dashed line.

圖4 平衡吸附位的Be(0001)/H表面偶極矩隨氫原子覆蓋度變化趨勢(shì)Fig.4 Surface dipole moment of hydrogen adsorption on Be(0001)surface in the equilibrium adsorption sites versus coverage

圖5 氫原子與最外層鈹原子的平均垂直高度隨氫原子覆蓋度變化趨勢(shì)Fig.5 Average vertical distances between hydrogen atoms and top-most substrate atoms versus coverage

最后,圖5給出了氫原子相對(duì)最外層鈹原子的平均垂直高度隨覆蓋度的變化關(guān)系.如圖所示,覆蓋度小于1.0 ML時(shí),氫原子的平均垂直高度隨著覆蓋度的增加而增加.大于1.0 ML時(shí),平均垂直高度明顯減少.1.33 ML時(shí)為最小值(0.073 nm),達(dá)到飽和吸附垂直高度.

3 結(jié)論

采用密度泛函理論和第一性原理總能計(jì)算研究了Be(0001)表面單個(gè)氫原子和多個(gè)氫原子吸附問題.得到0.06-1.33 ML下氫原子吸附Be(0001)表面的結(jié)構(gòu)、層間弛豫、吸附能以及表面功函數(shù)等性質(zhì)隨著氫原子覆蓋度的變化關(guān)系.計(jì)算結(jié)果表明,多個(gè)氫原子吸附Be(0001)表面的吸附位置隨覆蓋度的變化趨勢(shì)與單個(gè)氫原子吸附Be(0001)表面的變化趨勢(shì)相似:覆蓋度低于0.67 ML,氫原子易于吸附在fcc或是hcp中空的位置;在0.89到1.0 ML區(qū)間,氫原子最佳吸附位于近橋位;1.11到1.33 ML時(shí), Be(0001)表面最外層的部分鈹原子發(fā)生明顯膨脹,其近鄰氫原子滲入到鈹表面次層.氫原子在能量上易占據(jù)在hcp位和橋位.相對(duì)于氫分子穩(wěn)定存在的Be(0001)/10H、Be(0001)/11H、Be(0001)/12H吸附結(jié)構(gòu)的提出還未見報(bào)道.當(dāng)覆蓋度超過1.33 ML,氫原子不能穩(wěn)定吸附在Be(0001)表面.同時(shí)偶極修正和氫原子吸附垂直高度隨覆蓋度的變化分析可以判定:在1.33 ML氫吸附Be(0001)表面達(dá)到飽和.

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January 14,2010;Revised:March 12,2010;Published on Web:June 28,2010.

Density Functional Theory Study on Hydrogen Adsorption on Be(0001)Surface

NING Hua TAO Xiang-Ming WANG Mang-Mang CAI Jian-Qiu TAN Ming-Qiu*
(Department of Physics,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China)

We report on density functional theory(DFT)total-energy calculations within the generalized gradient approximation for the adsorption of hydrogen onto Be(0001)surface.To investigate the atomic geometries and stability with different hydrogen coverages for this system,we changed the atomic hydrogen coverage from 0.06 to 1.33 monolayer(ML)using various surface supercell geometries.The calculations showed that the adsorption sites have a strong dependence on hydrogen coverage.The adsorbates mainly occupied fcc and hcp hollow sites below 0.67 ML. At 0.78 ML the hydrogen atoms were adsorbed on hollow and bridge sites while for the higher coverage range(ca 0.89-1.00 ML)the hydrogen atoms were adsorbed onto the tilted bridge sites,i.e.,a bridge site with a small deviation towards the hollow position.From 1.11 to 1.33 ML,the adsorbed hydrogen atoms were located at hcp and bridge sites, and some Be surface atoms were expanded.All these adsorption configurations were found to be energetically favorable with a H2reference point fixed on H2molecule.Further total-energy calculations based on a p(3×3)geometry did not revealed any stable or energetically favorable adsorption geometry versus the H2molecule beyond a hydrogen coverage of 1.33 ML.

Density functional theory;Be(0001)surface;Hydrogen adsorption;Adsorption energy

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:mqtan@zju.edu.cn;Tel/Fax:+86-571-87951328.

The project was supported by the Research Project of Department of Education of Zhejiang Province,China(Y200804278)and Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team of the Ministry of Education of China(IRT0754).

浙江省教育廳科研項(xiàng)目(Y200804278)和長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃(IRT0754)資助

O641;O647