固載化冠醚二苯并-18-冠-6在苯甲酸丁酯合成反應(yīng)中的相轉(zhuǎn)移催化作用

王世偉 高保嬌 高學(xué)超 王 玲

(中北大學(xué)化工系,太原 030051)

固載化冠醚二苯并-18-冠-6在苯甲酸丁酯合成反應(yīng)中的相轉(zhuǎn)移催化作用

王世偉 高保嬌*高學(xué)超 王 玲

(中北大學(xué)化工系,太原 030051)

在交聯(lián)聚乙烯醇(CPVA)微球表面固載冠醚二苯并-18-冠-6(DBC),從而制得三相相轉(zhuǎn)移催化劑DBCCPVA;在此基礎(chǔ)上,以苯甲酸鉀與溴代正丁烷的酯化反應(yīng)為模型反應(yīng)體系,重點(diǎn)研究固體催化劑DBC-CPVA的相轉(zhuǎn)移催化性能,考察主要因素對液-固-液三相相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的影響.結(jié)果表明,在本研究體系中,水相中的苯甲酸鉀與有機(jī)相中的溴代正丁烷可順利地發(fā)生酯化反應(yīng),這一結(jié)果顯示出固載于DBC-CPVA表面的DBC與K+離子形成的絡(luò)合物陽離子,能有效地將苯甲酸根負(fù)離子轉(zhuǎn)移至有機(jī)相,使酯化反應(yīng)順利地進(jìn)行.有機(jī)相的極性越強(qiáng),酯化反應(yīng)的速率越快,溴代正丁烷的轉(zhuǎn)化率越高;有機(jī)相與水相體積比為1:4時,酯化反應(yīng)具有最大的速率,溴代正丁烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%.固體催化劑DBC-CPVA循環(huán)使用8次,催化活性保持穩(wěn)定.

相轉(zhuǎn)移催化;二苯并-18-冠-6;交聯(lián)聚乙烯醇微球;固載

*Corresponding author.Email:gaobaojiao@126.com;Tel:+86-351-3921414.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shanxi Province,China(2008021013).山西省自然科學(xué)基金(2008021013)資助項(xiàng)目

高保嬌,1965-1970年在北京大學(xué)化學(xué)系就讀;1970-1974年在北京大學(xué)化學(xué)系從事教學(xué)工作.率高,在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上都得到了廣泛的應(yīng)用,可用于多種類型的反應(yīng),如烷基化反應(yīng)、取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)及酯化反應(yīng)等[3-6],甚至還可用于大分子反應(yīng)與生化反應(yīng)[7-8].相轉(zhuǎn)移催化劑有兩種類型:一類是鎓鹽,包括季銨鹽和季鏻鹽;另一類是大雜環(huán)化合物,包括冠醚和氮雜穴狀化合物[9-10].冠醚類化合物由于結(jié)構(gòu)獨(dú)特,對金屬陽離子具有強(qiáng)絡(luò)合作用,因而可形成穩(wěn)定的陽-陰離子活性離子對,在以陰離子為反應(yīng)物種的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系中,其催化活性往往比鎓鹽類催化劑更優(yōu)[11-12].

普通的液-液兩相相轉(zhuǎn)移催化體系,催化劑難以分離回收,無法重復(fù)使用,而且還影響產(chǎn)物的純度[13-14],于是研究者們將相轉(zhuǎn)移催化基團(tuán)固載于聚合物載體或無機(jī)載體上,發(fā)展了三相相轉(zhuǎn)移催化(TPC)技術(shù)[15-16],其明顯的優(yōu)點(diǎn)在于可用簡單的過濾方法分離出催化劑,進(jìn)行循環(huán)使用,大大提高了催化劑的使用效率.將鎓鹽進(jìn)行固載化,制備三相相轉(zhuǎn)移催化劑并應(yīng)用于不同的反應(yīng)體系,這方面的研究已有不少報(bào)道[14,17],冠醚的固載化也已有若干報(bào)道[18-21],但是將固載化冠醚用于相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng),這方面的研究報(bào)道尚不多見[12].冠醚類物質(zhì)往往具有毒性,因此,從提高相轉(zhuǎn)移催化劑的效率與環(huán)境因素兩方面考慮,冠醚的固載化顯得更為重要.本研究以交聯(lián)聚乙烯醇微球(CPVA)為載體,在實(shí)現(xiàn)冠醚二苯并-18-冠-6(DBC)固載化的基礎(chǔ)上,即在制得三相相轉(zhuǎn)移催化DBC-CPVA的基礎(chǔ)上,以苯甲酸與溴代正丁烷的酯化反應(yīng)為模型反應(yīng)體系,重點(diǎn)研究固載化冠醚DBC-CPVA的相轉(zhuǎn)移催化活性與機(jī)理,并考察主要因素對液-固-液三相相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇(PVA,聚合度為2200,山西三維化工有限公司),試劑級;戊二醛(50%水溶液,天津市百世化工有限公司),分析純;液體石蠟(天津市巴斯夫化工有限公司),化學(xué)純;山梨醇酐單硬脂酸酯(Span 60,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠),化學(xué)純;1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB),自制[22];無水四氯化錫(天津市元立化工有限公司),分析純;二苯并-18-冠-6 (dibenzo-18-crown-6,DBC,黃巖高仕醫(yī)藥化工有限公司),化學(xué)純;溴代正丁烷(上海晶純試劑有限公司),分析純;苯甲酸(天津市新鵬化工有限公司),分析純;其它化學(xué)試劑均為市售分析純試劑.

1700型傅里葉紅外光譜儀(FTIR,美國Perkin-Elmer公司);SP3400型氣相色譜儀(美國Perkin-Elmer公司);TG16-WS臺式高速離心機(jī)(湖南湘儀集團(tuán)).

1.2 DBC-CPVA微球的制備

按文獻(xiàn)[23]制備固載有二苯并-18-冠-6的微球DBC-CPVA,并進(jìn)行表征,主要制備過程如下.

(1)制備交聯(lián)聚乙烯醇微球:將聚乙烯醇(PVA)水溶液與戊二醛混合(水相),以Span 60為分散劑,將水相分散于液體石蠟(分散相)中,構(gòu)成懸浮體系,于65℃下進(jìn)行縮醛成醚交聯(lián)反應(yīng),形成半透明狀的交聯(lián)微球CPVA.

(2)對DBC進(jìn)行氯甲基化修飾:以1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)為氯甲基化試劑,使用Lewis酸催化劑四氯化錫,在氯仿溶劑中進(jìn)行二苯并-18-冠-6的氯甲基化反應(yīng),制得氯甲基化的二苯并-18-冠-6 (CMDBC).

(3)實(shí)現(xiàn)DBC的固載化:交聯(lián)聚乙醇微球CPVA表面含有大量的羥基,以Na2CO3為縛酸劑,使微球CPVA表面的羥基與CMDBC的氯甲基與之間發(fā)生親核取代反應(yīng),形成醚鍵,從而將冠醚DBC化學(xué)固載到微球CPVA表面,制得了固載有冠醚的微球DBC-CPVA,其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖1.采用溴百里香酚藍(lán)-固相萃取法測定微球表面 DBC的固載量(mmol·g-1)[23].本研究使用的固體催化劑其DBC的固載量為0.96 mmol·g-1.

1.3 三相相轉(zhuǎn)移催化溴代正丁烷的酯化反應(yīng)

將4 mL溴代正丁烷(約為0.037 mol)溶于20 mL硝基苯,構(gòu)成油相,加入到裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)的四口瓶中,再稱量18 g苯甲酸(約為0.147 mol),溶入80 mL濃度為2 mol·L-1氫氧化鉀水溶液,構(gòu)成水相;最后加入1.6 g的固體催化劑DBC-CPVA;在600 r·min-1的攪拌速率下,使反應(yīng)物料充分分散,將體系的溫度升高到80℃,在恒溫?cái)嚢柘逻M(jìn)行反應(yīng).于不同的反應(yīng)時間,取出1 mL反應(yīng)混合物,離心分離,使三相充分分離,取有機(jī)相樣品,通過氣相色譜分析溴代正丁烷的轉(zhuǎn)化率.

圖1 冠醚固載化微球DBC-CPVA的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of crown-immobilized microsphere DBC-CPVA

在其他條件不變的情況下,分別改變體系的溫度、溶劑的種類及有機(jī)相與水相比例,進(jìn)行上述的酯化反應(yīng),考察主要因素對液-固-液三相相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的影響.

固定溴代正丁烷酯化反應(yīng)的條件,將回收處理的固體催化劑DBC-CPVA進(jìn)行循環(huán)使用,考察催化劑的重復(fù)使用性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 DBC-CPVA對溴代正丁烷酯化反應(yīng)的催化

活性與催化機(jī)理

在1.3節(jié)所述的溴代正丁烷(有機(jī)相)與苯甲酸鉀(水相)的反應(yīng)體系中,固定其它反應(yīng)條件,改變催化劑DBC-CPVA的投加質(zhì)量,進(jìn)行液-固-液三相之間的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng),圖2給出了催化劑投加量不同時,溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線.

從圖2中看出,在無催化劑時,反應(yīng)速率很慢,溴代正丁烷的轉(zhuǎn)化率很低,或者說基本不發(fā)生反應(yīng);當(dāng)加入固體催化劑DBC-CPVA后,隨著催化劑用量的增加,反應(yīng)速率加快,溴代正丁烷的轉(zhuǎn)化率提高,顯示出DBC-CPVA對溴代正丁烷與苯甲酸鉀之間的親核取代反應(yīng)具有非常明顯的催化作用.當(dāng)體系中無催化劑時,溴代正丁烷與苯甲酸鉀只能在兩相界面上進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)速率很慢;當(dāng)加入催化劑DBCCPVA后,其表面形成的冠醚-鉀離子絡(luò)合陽離子,不斷將苯甲酸根負(fù)離子轉(zhuǎn)移至有機(jī)相,使溴代正丁烷與苯甲酸根在均相中發(fā)生親核取代反應(yīng),反應(yīng)速率加快;隨著固體催化劑用量增加,催化劑的相轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng),親核取代反應(yīng)的速率不斷加快,溴代正丁烷的轉(zhuǎn)化率不斷提高.從圖2中也發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑加入量高于1.6 g后,反應(yīng)速率增加緩慢.

圖2 DBC-CPVA投加量不同時溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率(x)隨時間的變化曲線Fig.2 Variation of 1-bromobutane conversion(x)with time for systems with different amounts of DBC-CPVAsolvent:C6H5NO2,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4, reaction temperature:80℃,agitation rate(r):600 r·min-1

三相之間的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)機(jī)理可進(jìn)一步分析如下.在水相中,苯甲酸與KOH反應(yīng)生成苯甲酸鉀鹽;固體催化劑DBC-CPVA被溶脹,固載的冠醚二苯并-18-冠-6被充分暴露;由于二苯并-18-冠-6的空穴尺寸(0.26-0.32 nm)與K+離子(0.266 nm)具有高度的匹配性[24-25],因此,相互之間憑借很強(qiáng)的偶極-離子相互作用,發(fā)生高度專一的配合作用,形成1∶1的絡(luò)合陽離子;該絡(luò)合陽離子與苯甲酸負(fù)離子相結(jié)合,形成活性離子對;攜帶活性離子對的DBC-CPVA微球進(jìn)入有機(jī)相,在溶脹條件下將親核物種苯甲酸負(fù)離子釋放出來,使之與有機(jī)相中的溴代正丁烷發(fā)生親核取代反應(yīng);然后DBC-CPVA再回到水相,循環(huán)不斷地發(fā)揮相轉(zhuǎn)移催化作用.上述酯化反應(yīng)及液-固-液三相之間的相轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理可用圖3表示.

2.2 主要因素對相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的影響

2.2.1 攪拌速率的影響

圖3 三相催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑DBC-CPVA催化溴代正丁烷與苯甲酸酯化的反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Mechanism of triphase catalysis for the esterification of 1-bromobutane with benzoic acid

為了排除傳質(zhì)阻力,研究本征動力學(xué),使反應(yīng)過程真正成為化學(xué)反應(yīng)控制的反應(yīng)過程,本研究固定其它反應(yīng)條件,改變攪拌速率,進(jìn)行了液-固-液三相之間的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng),圖4給出了攪拌速率不同時,溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線.

可以看出,當(dāng)攪拌速率低于500 r·min-1時,相同時間內(nèi)溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率隨攪拌速率的升高而增大,意味著反應(yīng)速率隨攪拌速率的升高而提高.這是由于當(dāng)攪拌速率較低時,反應(yīng)物(苯甲酸根)在兩相之間的傳質(zhì)過程為控制步驟,加快攪拌速率,加快了反應(yīng)物在兩相之間的傳質(zhì)速率,故反應(yīng)速率隨攪拌速率的加快而增高.同時從圖4也可以清楚地發(fā)現(xiàn),當(dāng)攪拌速率高于500 r·min-1時,溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率幾乎不再隨攪拌速率的加快而增大,表明此時反應(yīng)物在兩相之間的傳質(zhì)阻力已基本排除,反應(yīng)速率已進(jìn)入了本征動力學(xué)范圍,即化學(xué)反應(yīng)控制的范圍,本研究的這一結(jié)果,與其他學(xué)者所研究的聚合物負(fù)載的三相相轉(zhuǎn)移催化體系的規(guī)律很吻合[26-27].在下面的所有動力學(xué)實(shí)驗(yàn)中,均采用600 r·min-1的攪拌速率.

2.2.2 溶劑極性的影響

分別使用苯、甲苯、二甲苯、環(huán)已酮、苯乙酮及硝基苯六種不同的溶劑進(jìn)行了相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng),圖5為六種體系中溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線.可以看出,六種溶劑對相轉(zhuǎn)移催化的影響順序?yàn)?硝基苯＞苯乙酮＞環(huán)已酮＞甲苯＞二甲苯＞苯.苯、二甲苯、甲苯、環(huán)已酮、苯乙酮及硝基苯的極性是不同的,它們的介電常數(shù)ε分別是2.275、2.370、2.568、15.34、17.39、34.82.顯然,對于本研究的反應(yīng)體系,以極性最強(qiáng)的硝基苯為溶劑時,反應(yīng)速率最快;而以極性最弱的苯為溶劑時,反應(yīng)速率最慢.

圖4 在不同攪拌速率下溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship of 1-bromobutane conversion and time at different agitation ratessolvent:C6H5NO2,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,reaction temperature:80℃

在負(fù)離子為進(jìn)攻物種的相轉(zhuǎn)移催化體系中,有機(jī)相溶劑的極性對催化反應(yīng)具有很大的影響.使用極性強(qiáng)的溶劑時,溶劑與底物分子之間的強(qiáng)偶極-偶極相互作用,會促進(jìn)底物分子中鹵原子與烷基的分離,而溶劑與活性離子對之間的強(qiáng)離子-偶極相互作用,則會促進(jìn)活性離子對(存在于三相轉(zhuǎn)移催化劑DBC-CPVA的表面)的拆分,這兩者都有利于負(fù)離子物種苯甲酸根與底物分子溴代正丁烷之間的反應(yīng)[28-29];另外,對于交聯(lián)聚乙烯醇微球負(fù)載的三相相轉(zhuǎn)移催化劑,有機(jī)溶劑極性越強(qiáng),在有機(jī)相中的溶脹性能越好,越有利于負(fù)離子反應(yīng)物種從活性離子對中的釋放過程.有機(jī)溶劑極性的上述兩種正性影響的結(jié)果,使得溴代正丁烷與苯甲酸(鉀鹽)之間的三相相轉(zhuǎn)移催化的酯化反應(yīng),在極性最強(qiáng)的硝基苯中進(jìn)行時,反應(yīng)效果最好.

2.2.3 有機(jī)相體積的影響

固定其它反應(yīng)條件,改變有機(jī)相與水相的體積比例(溴代正丁烷的用量固定,通過改變?nèi)軇┫趸降捏w積,從而改變有機(jī)相與水相的體積比例),進(jìn)行了相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng).圖6給出了在不同有機(jī)相/水相比例條件下,溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線,圖7則給出了反應(yīng)時間均為11 h時,溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率與有機(jī)相/水相比例之間的關(guān)系曲線.

圖5 使用不同溶劑時溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship of 1-bromobutane conversion and time in different solventstemperature:80℃,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,r=600 r·min-1

圖6 采用不同的有機(jī)相比例時溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線Fig.6 1-Bromobutane conversion curve at different volume ratios of organic phase to water phasesolvent:C6H5NO2,temperature:80℃,r=600 r·min-1

由圖6與圖7可以看出,當(dāng)有機(jī)相含量較小時,隨著有機(jī)相比例的增大,溴代正丁烷的轉(zhuǎn)化率大幅度提升;當(dāng)有機(jī)相與水相體積比約為0.25∶1(1∶4)時,轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值(約70%),然后隨有機(jī)相比例的增大,轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)而下降.對發(fā)生這一變化趨勢的可能原因分析如下:苯甲酸根與絡(luò)合陽離子K+-DBC-CPVA相結(jié)合所形成的離子對,在有機(jī)相中被拆分,苯甲酸根不斷被釋放出來;當(dāng)有機(jī)相的用量比較小時,限制了有機(jī)相中苯甲酸根的溶解程度,直接影響到有機(jī)相中的取代反應(yīng);隨著有機(jī)相用量的增多,有機(jī)相中能夠容納苯甲酸根的能力增強(qiáng),加快了有機(jī)相中的親核取代反應(yīng);當(dāng)有機(jī)相與水相體積比約為1: 4時,可能此時苯甲酸根的提供已經(jīng)很充分,控制反應(yīng)速率快慢的主要因素轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)相中溴代正丁烷的濃度;當(dāng)體系中有機(jī)相的比例繼續(xù)增大時,有機(jī)相中溴代正丁烷濃度的稀釋效應(yīng)便充分地顯露出來,使親核取代反應(yīng)的速率明顯地減慢,因而在圖7的曲線上出現(xiàn)了最大值.由此看來,與液-液相轉(zhuǎn)移催化體系類似,在三相相轉(zhuǎn)移催化體系中,有機(jī)相與水相的比例也有一最適宜的數(shù)值,對于本研究體系,適宜的有機(jī)相與水相體積之比為0.25∶1(1∶4).

2.2.4 溫度的影響及催化反應(yīng)動力學(xué)

圖7 有機(jī)相用量對溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of volume ratio of organic phase to water phase on 1-bromobutane conversion reaction time:11 h

圖8 不同溫度下溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線Fig.8 1-Bromobutane conversion curve at differenttemperaturessolvent:C6H5NO2,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,r=600 r·min-1

固定其它反應(yīng)條件(有機(jī)相與水相體積比取1∶4,使反應(yīng)落在有機(jī)相底物濃度的控制區(qū)),改變反應(yīng)溫度,進(jìn)行了液-固-液三相相轉(zhuǎn)移催化酯化反應(yīng),圖8給出了不同溫度下溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線,圖9則給出了各溫度下-ln(1-x)對反應(yīng)時間的關(guān)系曲線(先按一級反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律處理數(shù)據(jù),進(jìn)行探討).由圖8看到,隨著反應(yīng)溫度的提高,反應(yīng)速率加快,相同時間內(nèi)溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率增大.

從圖9可以清楚地看到,在所考察的溫度范圍內(nèi),-ln(1-x)與反應(yīng)時間之間均具有良好的直線關(guān)系,而且直線均通過原點(diǎn),表明催化反應(yīng)服從一級反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律.當(dāng)傳質(zhì)阻力被排除后,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的控制過程發(fā)生在有機(jī)相.有機(jī)相中的親核取代反應(yīng)本應(yīng)該是二級反應(yīng),其速率方程如式(1)所示(A、B分別代表水相與有機(jī)相中的反應(yīng)物).在本研究體系中,可能由于水相中的苯甲酸鉀大大過量于有機(jī)相中的溴代正丁烷,且苯甲酸根能被相轉(zhuǎn)移催化劑充分地轉(zhuǎn)移、釋放至有機(jī)相中,故使有機(jī)相中cA?cB,導(dǎo)致有機(jī)相中的酯化反應(yīng)變成了準(zhǔn)一級反應(yīng),其速率方程的微分形式與積分形式如式(2)及式

圖9 -ln(1-x)與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線Fig.9 Relationship curve between-ln(1-x)and reaction time

圖10 循環(huán)使用次數(shù)對催化劑活性的影響Fig.10 Effect of cycle number on catalyst activity V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,reaction temperature:80℃, r=600 r·min-1

(

3)所示,故導(dǎo)致了上述的動力學(xué)特征.

當(dāng)cA?cB時,有

2.3 循環(huán)使用性能

固體催化劑DBC-CPVA循環(huán)使用8次,圖10給出了循環(huán)使用過程中(每次反應(yīng)11 h),反應(yīng)體系中溴代正丁烷轉(zhuǎn)化率的變化情況.顯然,在8次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,在第2次使用時,固體催化劑DBC-CPVA的催化活性有一定的下降(可能原來物理吸附于固體催化劑表面的冠醚,經(jīng)首次使用后脫落所致),但此后再循環(huán)使用時,催化活性基本保持穩(wěn)定,表明本研究所制備的固載有冠醚的三相相轉(zhuǎn)移催化劑DBC-CPVA,具有優(yōu)良的重復(fù)使用穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

本研究將二苯并-18-冠-6化學(xué)固載于交聯(lián)聚乙烯醇微球表面,制得了固載有冠醚的三相相轉(zhuǎn)移催化劑DBC-CPVA,將其用于苯甲酸與溴代正丁烷的酯化反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,固體催化劑DBC-CPVA具有良好的相轉(zhuǎn)移催化活性與循環(huán)使用性能.當(dāng)攪拌速率高于500 r·min-1時,傳質(zhì)阻力可基本消除,反應(yīng)動力學(xué)為本征動力學(xué);使用極性強(qiáng)的溶劑,有利于液-固-液之間的相轉(zhuǎn)移催化作用;有機(jī)相的用量對三相相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)有明顯的影響,當(dāng)有機(jī)相與水相體積比約為1∶4時,相轉(zhuǎn)移催化的效果最好;當(dāng)水相中反應(yīng)物用量大大過量時,整個催化反應(yīng)呈現(xiàn)一級反應(yīng)的動力學(xué)特征.

1 Yadav,G.D.;Lande,S.V.Appl.Catal.A,2005,287:267

2 Yadav,G.D.;Bisht,P,M.Catal.Commun.,2004,5:259

3 Kong,Y.T.;Kakiuchi,T.J.Electroanal.Chem.,1998,446:19

4 Yadav,G.D.;Jadhav,Y.B.;Sengupta,S.Chem.Eng.Sci.,2003, 58:2681

5 Li,X.;Santos,J.;Bu,X.R.Tetrahedron Lett.,2000,41:4057

6 Yang,H.M.;Li,C.C.J.Mol.Catal.,2006,246:25

7 Sarhan,A.A.;Abdelaal,M.Y.;Abdel-Latiff,E.H.Polymer,1999, 40:233

8 Yang,H.M.;Lin,C.L.J.Mol.Catal.,2003,206:67

9 ??ska,B.;Pankiewicz,R.;Schroeder,G.;Maia,A.J.Mol.Catal., 2007,269:141

10 ??ska,B.;Pankiewicz,R.;Schroeder,G.;Maia,A.Tetrahedron Lett.,2006,47:5673

11 Yang,H.M.;Wu,P.I.;Li,C.M.Appl.Catal.A,2000,193:129.

12 Watanabe,H.;Iijima,T.;Fukuda,W.;Tomoi,M.React.Funct. Polym.,1998,37:101

13 Satrio,J.A.B.;Glatzer,H.J.;Doraiswamy,L.K.Chem.Eng.Sci., 2000,55:5013

14 Baj,S.;Siewniak,A.;Socha,B.Appl.Catal.A,2006,309:85

15 Wu,H.S.;Wang,C.S.Chem.Eng.Sci.,2003,58:3523

16 Jin,G.;Ido,T.;Goto,S.Catal.Today,2001,64:279

17 Wu,H.S.;Lee,C.S.J.Catal.,2001,199:217

18 Alexandratosa,S.D.;Stine,C.L.React.Funct.Polym.,2004,60:3

19 Manzini,B.;Hodge,P.React.Funct.Polym.,2008,68:1297

20 Favre-Réguiilon,A.;Dumont,N.;Dunjic,B.;Lemaire,M. Tetrahedron,1997,53:1343

21 Alexandratos,S.D.;Stine,C.L.;Sachleben,R.A.;Moyer,B.A. Polymer,2005,46:6347

22 Shen,Y.L.;Yang,Y.F.;Gao,B.J.;Zhu,Y.Acta Polym.Sin., 2007:559 [申艷玲,楊云峰,高保嬌,朱 勇.高分子學(xué)報(bào), 2007:559]

23 Wang,S.W.;Gao,B.J.Journal of Functional Macromolecules, 2009,22:343 [王世偉,高保嬌.功能高分子學(xué)報(bào),2009,22: 343]

24 Dapporto,P.;Matija?ic′,I.;Tu?ek-Bo?c′ic′,L.Inorg.Chim.Acta, 1996,252:383

25 Takeda,Y.;Yoshiyama,D.;Watanabe,K.;Fukada,N.;Katsuta,S. J.Mol.Liq.,2007,130:21

26 Desikan,S.;Doraiswamy,L.K.Chem.Eng.Sci.,2000,55:6119

27 Glatzer,H.J.;Doraiswamy,L.K.Chem.Eng.Sci.,2000,55:5149

28 Landini,D.;Maia,A.J.Mol.Catal.A,2003,204-205:235

29 Wang,M.L.;Tseng,Y.H.J.Mol.Catal.A,2003,203:79

Phase Transfer Catalytic Activity of Immobilized Dibenzo-18-Crown-6 for Butyl Benzoate Synthesis

WANG Shi-Wei GAO Bao-Jiao*GAO Xue-Chao WANG Ling
(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,P.R.China)

Dibenzo-18-crown-6(DBC)was immobilized on cross-linked polyvinyl alcohol(CPVA)microspheres to prepare the triphase-transfer catalyst DBC-CPVA.The phase transfer catalytic behavior of DBC-CPVA was mainly studied using the esterification reaction of 1-bromobutane in the organic phase and potassium benzoate in the water phase as a model system.We examined the effects of the main factors on the phase transfer catalytic esterification reaction.The experimental results show that after the benzoic acid in the water phase reacts with KOH to form potassium benzoate,complex cations form between the immobilized DBC and K+ions.The complex cations will effectively carry negative benzoate ions from the water phase into the organic phase and this enables the esterification reaction between benzoate ion and 1-bromobutane to be favorably carried out.Solvent polarity is advantageous to the esterification reaction.When the volume ratio of the organic phase to the water phase is 1:4,a maximum conversion of about 70%for 1-bromobutane is obtained.The catalyst DBC-CPVA has excellent recycle and reuse properties and the catalytic activity remains stable after eight cycles.

Phase transfer catalysis; Dibenzo-18-crown-6; Crosslinked polyvinyl alcohol microsphere; Immobilization

相轉(zhuǎn)移催化(PTC)技術(shù)是加快兩相之間(液-液、固-液)有機(jī)反應(yīng)的有效手段,在有機(jī)合成中占有十分重要的位置[1-2],可使某些用傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)順利進(jìn)行,而且反應(yīng)條件溫和,操作簡便,合成效

November 11,2009;Revised:January 7,2010;Published on Web:March 5,2010.

O643