硅氧烷基聚合物陶瓷化研究進展

魏方明,王庭慰,邵海彬

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院,江蘇 南京210009)

硅氧烷基聚合物陶瓷化研究進展

魏方明,王庭慰＊,邵海彬

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院,江蘇 南京210009)

綜述了硅氧烷基聚合物陶瓷化的研究進展,介紹了硅灰石、云母以及云母混合物3種瓷化體系的配方及各自的陶瓷化效果。硅灰石在提高復合材料力學性能方面效果理想;云母應用于電纜材料時易于達到電性能和力學性能的要求;而使用無機填料與云母的混合物可以使陶瓷化產(chǎn)物有更好的強度,無機填料的存在很大程度上使燒結(jié)瓷化產(chǎn)物更加致密。最后闡述了瓷化體系的應用領(lǐng)域以及今后的發(fā)展方向。

硅氧烷;聚合物;瓷化體系;硅灰石;云母

0 前言

聚合物的阻燃與耐火在國民生產(chǎn)生活的諸多領(lǐng)域中起著至關(guān)重要的作用,在一些人群密集的場所,使用阻燃、耐火的建筑材料是工程設計所必須要考慮的。在傳統(tǒng)的聚合物阻燃研究中,一般都集中在無鹵阻燃上,要求在聚合物中加入無鹵性質(zhì)的填料且在燃燒時無有毒有害物質(zhì)釋放。最近,聚合物的陶瓷化研究為聚合物的阻燃與耐火提供了新的思路,這種材料在常溫下具有與普通聚合物相同的性能,而在高溫時可以轉(zhuǎn)變成陶瓷化保護層,具有一定的強度且能承受一定的沖擊力,從而保護內(nèi)部材料不受大火破壞,這種陶瓷化聚合物由于具有較好的耐火性,受到了極大的關(guān)注。硅氧烷基聚合物不易引燃、燃燒速度慢、無燃燒滴落現(xiàn)象并且燃燒時無有毒氣體釋放,展示了良好的阻燃耐火性質(zhì)[1-2]。但是,它們在燃燒過后,產(chǎn)生的類陶瓷物質(zhì)呈現(xiàn)粉末狀并沒有強度。針對這一問題,研究人員發(fā)現(xiàn),當加入適當?shù)臒o機填料時,可以提高高溫陶瓷化后剩余物的強度,使之生成類似于網(wǎng)狀不是粉狀的陶瓷化結(jié)構(gòu)。本文針對硅氧烷基聚合物的陶瓷化研究進展進行綜述。

1 硅灰石的瓷化作用

硅灰石是天然礦物的一種,為白色、無水、針狀晶體。它的比表面積相當大,能達到15。硅灰石的增強能力可以比擬甚至代替一些纖維[3],可以極大提高基體力學性能如拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度,另外它可以起到高溫下增加體系尺寸穩(wěn)定性和減少體系扭曲變形的作用。

關(guān)于硅灰石瓷化的報道開始逐漸增多,與這一研究方向新穎且實用性強有很大關(guān)系。道康寧公司的Nicholson等[4]用21.1%的硅灰石與66.4%的二甲基乙烯基硅氧烷封端的二甲基硅氧烷混合,最后獲得了一種硅膠泡沫,此種泡沫狀材料表現(xiàn)出良好的阻燃特性,并且在灼燒時候可以獲得堅硬的瓷化層,該瓷化層只存在極少的表面裂痕。他們所用的硅灰石是針狀,粒徑在5～15μm之間,比表面積為15∶1。含量在1%的時候,體系并沒有表現(xiàn)出瓷化的現(xiàn)象;而含量在60%以上時,整個體系的硬度很大,不易于加工成型并且不能夠吹制成均勻的泡沫,故添加量必須嚴格控制。在電線電纜應用中,Shephard[5]制得一種硅樹脂混合物,即30%～90%的熱固性無鹵有機硅氧烷(每個分子鏈上含有至少2個烯基基團),1%～65%的二氧化硅填料,5%～70%的平均粒徑在2～30μm、比表面積為3∶1的硅灰石,少量加工助劑。體系含38.7%的硅灰石時,最后得到的燒結(jié)產(chǎn)物表面完整,只有少量微痕;當體系加入8%無定形二氧化硅和60%的硅灰石的時候得到一種堅硬的樹脂結(jié)構(gòu)的層狀物質(zhì)且無尺寸擴大現(xiàn)象,此時的燒結(jié)質(zhì)量損失只有6%,用火焰對其灼燒,火焰沒有穿過制樣厚度的1/4。一般情況下,硅灰石的添加量在70%以下,再高的填充量會使體系的硬度太大從而不利于加工成型,且會導致拉伸強度和斷裂伸長率下降。George等[6]使用烷氧基硅烷改性的硅灰石改善聚二甲基硅氧烷的阻燃性能,發(fā)現(xiàn)當體系含有3.5%的硅灰石、65%的二甲基硅氧烷以及部分二氧化硅、云母、二氧化鈦和一定量加工助劑時,體系燒結(jié)得到瓷化層,這一發(fā)現(xiàn)可以應用于電纜的阻燃。

2 云母的瓷化作用

云母是硅氧烷基聚合物中最常用的阻燃填料之一,尤其是電纜的阻燃,因為不論是電性能還是力學性能它都易于達到要求。Osman等[7]研究發(fā)現(xiàn),加入云母的聚甲基硅氧烷的熱穩(wěn)定性明顯提高,且隨著云母比表面積的增加而提高,而且,這種具有高比表面積的云母可以很大程度上提高熱分解剩余產(chǎn)物的強度。他們還發(fā)現(xiàn),云母可以使硅烷混合體系形成一層瓷化產(chǎn)物。Hanu等[8]研究發(fā)現(xiàn),與純聚甲基硅氧烷相比,添加20%粒徑為110μm的云母時,燒結(jié)剩余產(chǎn)物質(zhì)量提高了54%～63%,如果換做粒徑較小的云母,可以提高到60%。此種高溫分解產(chǎn)物表現(xiàn)出一種陶瓷化結(jié)構(gòu)。這種陶瓷化產(chǎn)物的生成是由于基體材料分解產(chǎn)生的二氧化硅和無機填料之間的反應,在填料的邊緣處形成了共熔體,這種熔體可以滲入到基體材料中。此種共熔體的形成主要受云母填料的粒徑和分散性的影響。除此之外,粒徑的大小還對其本身在基體中的取向、體系的拉伸性能、瓷化產(chǎn)物的強度有明顯的影響。Hanu等[9]分別采用粒徑95μm和7μm的白云母添加到聚甲基硅氧烷基體中,從圖1可以看出,當添加量在20%的時候,得到的共熔體明顯增多,并且高溫分解得到的瓷化產(chǎn)物的強度也得到提高,粒徑較小的云母形成的共熔體多于粒徑大的云母。

圖1 聚甲基硅氧烷/云母復合體系1100℃下燒結(jié)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs for polydimethyl siloxane/mica composites sintered at 1100℃

M ansouri等[10]研究了聚甲基硅氧烷/云母混合體系在1050℃下的瓷化機理,體系由20%的云母(粒徑114μm)、40%的二氧化硅(粒徑在 20～40 nm)、1.44%的過氧化二異丙苯組成。將此體系包覆于電纜表面后在1050℃下灼燒30 min,后用水做噴射試驗。在灼燒的過程中,體系形成了連貫的瓷化層,可以抵御一定的外力沖擊,并且其表面沒有裂紋出現(xiàn)。用掃描電鏡觀察電纜的內(nèi)外表面發(fā)現(xiàn),外表面上的云母顆粒的邊緣處已經(jīng)開始熔融,內(nèi)表面也已經(jīng)在高溫下形成了部分液相,兩方面共同作用,使形成的瓷化層有了強度。他們發(fā)現(xiàn)在1050℃下,云母顆粒的邊緣開始熔融并且開始粘連到一起,這是由于高溫下基體材料分解后的二氧化硅和云母顆粒間的共熔反應造成的,通常情況下,二氧化硅和云母各自的熔點都在1050℃以上,但是當兩者在高溫下相遇時,共熔現(xiàn)象可以在900℃下發(fā)生。產(chǎn)生的共熔體被認為可以在云母和二氧化硅顆粒之間起到“連接橋”的作用。使得燒結(jié)后的剩余產(chǎn)物有一定的強度。后來,M ansouri[11]又研究了云母/硅樹脂混合體系,觀察了燒結(jié)表面以及二氧化硅顆粒的分布。發(fā)現(xiàn)溫度越高,這種共熔現(xiàn)象越明顯,溫度在600℃時燒結(jié)產(chǎn)物呈粉末狀,基本沒什么強度,而在1000℃時云母顆粒的邊緣開始熔融,并且基體分解產(chǎn)生的二氧化硅也已經(jīng)開始起到“連接”云母的作用。

3 云母混合物的瓷化作用

在云母瓷化的研究基礎(chǔ)上,研究者們引入其他無機填料,研究開發(fā)混合體系以期到達更好的效果。Mansouri等[11]發(fā)現(xiàn)當在云母/硅樹脂體系中加入某些特定的無機填料時,可以使得到的陶瓷化產(chǎn)物有更高的強度,無機填料的存在使燒結(jié)瓷化產(chǎn)物更加致密,這些無機填料包括玻璃粉、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵以及硼酸鋅。

A riagno等[12]報道了一種很適合于電線電纜外包材料的硅烷彈性體。這種彈性體包括硅氧烷基聚合物、云母和ZnO。這種復合體系具有較好的力學性能,比如斷裂伸長率可以達到180%,并且在高溫煅燒時得到了更為優(yōu)良的陶瓷化產(chǎn)物。當體系中只加入ZnO的時候,得到的燒結(jié)產(chǎn)物易碎且裂痕非常多,當在體系中加入1.5%～15%的云母和0.5%～5%的ZnO時,得到了瓷化效果很好的燒結(jié)產(chǎn)物。但添加總量不能超出40%,否則難以成型加工,體系的力學性能也達不到要求。George等[6]指出含有0.74%的云母和2.05%的ZnO聚硅氧烷體系可以在940℃下形成陶瓷化燒結(jié)產(chǎn)物,并且達到了NFC 32070 CR標準。研究表明,如果能在基體材料中達到好的分散,粒徑只要小于100μm皆可,并不需要再加以細化處理。

Branlard等[13]發(fā)現(xiàn)云母在硅氧烷彈性體復合體系中起著重要作用,尤其是在電線電纜的防火應用中。如6.26%的云母以及3.48%的ZnO應用于電纜包覆材料時,得到的陶瓷化產(chǎn)物的力學性能最佳。

A lexander等[14]用云母、玻璃料以及硅烷偶聯(lián)劑組成了另一種高溫陶瓷化體系。具體為5%～30%的云母、0.3%～8%的玻璃料。這種體系被證明可以在1050℃高溫下陶瓷化。當應用于電纜時,因為需要考慮到電絕緣性能,所以云母和玻璃料的選擇必須要慎重。當云母的添加量太多時,電阻率明顯不能達到要求。云母的最適宜添加量在20%～30%之間,并且粒徑最好是在50～200μm之間。實驗表明白云母的效果要比金云母好,因為金云母瓷化后產(chǎn)生的表面裂痕很大。A lexander[14]進一步研究指出,當用硼酸鋅代替一部分低熔點玻璃粉時,可以提高瓷化體系的耐火性能,而且可以把熱失重率從32%降到25%。Hanu等[15]使用兩種云母(金云母和白云母)以及玻璃料和氧化鐵作為阻燃填料加入到硅橡膠中,研究發(fā)現(xiàn),當混合體系含有15%的云母和5%的玻璃料或者氧化鐵時,體系的穩(wěn)定性最好。而且用氧化鐵代替部分玻璃料后耐熱性變好,因為氧化鐵可以起到降低基體材料熱釋放速率的作用。在瓷化效果的對比中,含有玻璃料的組分要好于含有氧化鐵的組分。玻璃料在高溫加熱過程中可以與其他填料反應,生成高溫液相,連接填料與硅氧烷基體材料,并給予燒結(jié)產(chǎn)物一定的強度。在整個高溫陶瓷化過程中,瓷化溫度是一個關(guān)鍵因素,若是直接將云母與硅烷有機體混合,陶瓷化現(xiàn)象會在800℃甚至更高的溫度下才會發(fā)生,玻璃料的加入會降低陶瓷化溫度。玻璃料在云母/二氧化硅開始共熔之前便已經(jīng)開始熔融,連接無機填料和基體材料分解產(chǎn)生的二氧化硅,然后共同完成最后的陶瓷化過程。

Mansouri等[16]研究分析了不同的玻璃料對陶瓷化產(chǎn)物的影響,并且對它們在不同的燒結(jié)溫度下的尺寸的變化進行了研究(表1)。研究采用了2種云母,一種是粒徑較大,在63～150μm之間(云母 A),另一種較小,在38～75μm之間(云母B)。云母中的堿性物質(zhì)在混合體系瓷化過程中產(chǎn)生不可替代的作用。選用了3種軟化點不同的玻璃料,分別是 C、D(軟化點在525℃左右)和 E(軟化點在800℃左右)。當燒結(jié)溫度在1000℃時,單獨加入 E時產(chǎn)物燒結(jié)尺寸收縮最小,但是在瓷化溫度為600℃或800℃時,添加C和D陶瓷化后的尺寸變化率則要比添加E體系小許多。

表1 不同燒結(jié)溫度下試樣的尺寸變化 Tab.1 Size change of samples at different sintered temperatures

4 結(jié)語

由于硅氧烷基聚合物陶瓷化體系具有良好的耐火特性,故而廣泛應用于公共消防、防火安全要求高的場所,例如高層建筑、電梯、超市、地鐵、車站、電影院、銀行、寫字樓、機場、醫(yī)院、酒店賓館、圖書館、展覽館、學校、博物館、隧道、倉庫等,還可以應用于化工、冶金、鋼鐵、煤炭、電廠、輸變電站、造船、石油、醫(yī)藥、核電站、軍事等行業(yè),以及普通家電、住宅、汽車、公共交通設施等等。

聚合物陶瓷化為消防、防火提供了新思路新方法,特別是在電線電纜的領(lǐng)域,前景廣闊,它可以使防火電線電纜的生產(chǎn)加工進一步簡化,成本進一步降低,這就為大面積推廣提供了可能性。在硅氧烷基聚合物陶瓷化研究過程中,關(guān)鍵在于既要使得到的混合體系能夠較快的獲得陶瓷特性而又不會在瓷化過程中產(chǎn)生膨脹或收縮。此外,混合體系還必須具有一定的強度,可以在一定溫度下承受一定的沖擊力。為獲得這些性能,引入質(zhì)優(yōu)價廉的瓷化體系,研究低溫快速陶瓷化技術(shù)是今后研究人員努力的方向。

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Research Progress in Ceramization of Silicone-based Polymers

WEIFangming,WANG Tingwei＊,SHAO Haibin
(College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

Research progress in the ceramization of silicone-based polymers was review ed.Three kinds of ceramic formulas and ceramic effects such as wollastonite,mica,and additives/mica system s were introduced.Wollastonite was satisfactory in enhancing mechanical properties of the hybrid system s.When used as cable threaths,mica system quitemet the requirements in electrical and mechanical performance.Mixture of mica and inorganic filler could improve the strength of the ceramization products,the presence of inorganic fillers improved the compactness of the products.The application and future direction of ceramic systems were also put forward.

silicone;polymer;ceramic system;wollastonite;mica

TQ324.2+1

A

1001-9278(2010)10-0017-04

2010-04-16

＊聯(lián)系人,wangtw@njut.edu.cn