MEH-PPV型單體[2,5-雙(4′-溴-2′,5′-二甲氧基苯基乙烯基)-1-甲氧基-4-(2′-乙基己基氧基)苯]的合成及其發(fā)光性能

吳 偉, 張曉云， 康壽興

[中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266555)

自1990年J H Burronghes等用共軛高分子{PPV[poly(p-phenylene vinylene)]}制成聚合物發(fā)光二極管(PLED)以來，在通過改變生色團結(jié)構(gòu)、引入不同的取代基對PPV進行化學(xué)修飾等手段以改進發(fā)光聚合物的發(fā)射波長、提高量子產(chǎn)率、改善成膜性能等方面已有大量的報道[1]，其中，MEH-PPV[poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]因支化結(jié)構(gòu)側(cè)基的引入而具有優(yōu)良的溶解性和加工性能，是目前研究和應(yīng)用較多的聚合物發(fā)光材料之一[2]。另一方面，通過共聚的方式將具有不同電子/空穴傳輸及發(fā)光功能的結(jié)構(gòu)單元結(jié)合在共聚物主鏈或側(cè)鏈上也是目前制備PLED的重要方法。其中常用的是通過二溴代芳烴和芳基二硼酸酯的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)以及二溴代芳烴之間的Stille偶聯(lián)反應(yīng)[3]。

Scheme1

本文以對苯二甲醚為原料，經(jīng)甲?；弯宕磻?yīng)合成2,5-二甲氧基-4-溴苯甲醛(2)。以對甲氧基苯酚為原料，經(jīng)烷基化、氯甲基化和Michaelis-Arbuzov反應(yīng)合成1-甲氧基-4-(2-乙基)己氧基-2,5-二苯亞甲基亞磷酸二乙酯(5)； 2和5經(jīng)Horner-Wittig-Emmons反應(yīng)合成了二溴化MEH-PPV型單體——2,5-雙(4′-溴-2′,5′-二甲氧基苯基乙烯基)-1-甲氧基-4-(2′-乙基己基氧基)苯(6， Scheme 1)，總收率44．7%(以對甲氧基苯酚計)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和元素分析表征。用UV-Vis和熒光光譜(FL)研究了6的發(fā)光性能。

6為已知化合物，但合成方法未見文獻報道。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Hitachi U-3010 UV-Vis型紫外-可見光譜儀；Hitachi F-4500型熒光譜儀；Varian Unity 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標)；Perkin Elmer 2400型元素分析儀。

對苯二甲醚、對甲氧基苯酚、3-溴甲基庚烷，分析純，Aldrich-sigma公司；1,1-二氯甲醚，自制；其余所用試劑均購自國藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司或天津化學(xué)試劑公司。

1．2 中間體的合成

(1) 2,5-二甲氧基苯甲醛(1)的合成

在反應(yīng)瓶中加入對苯二甲醚6.9 g(50 mmol)的二氯甲烷(80 mL)溶液,冰鹽浴冷卻,攪拌下滴加四氯化鈦13 mL,滴畢，反應(yīng)30 min后再緩慢滴加1,1-二氯甲醚6.4 g(55 mmol)的二氯甲烷(30 mL)溶液(約2 h)。于室溫反應(yīng)1 h后倒入碎冰中,用15%HCl調(diào)至pH1～2，攪拌2 h后分液；水層用二氯甲烷(2×10 mL)萃取，合并有機層，用飽和食鹽水(10 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥。旋除溶劑得白色固體1 7.9 g，產(chǎn)率95.2%, m．p．49 ℃～51 ℃(48 ℃～50 ℃[4])；1H NMRδ: 10.35(s, 1H), 7.24(d,J=3.3 Hz, 1H), 7.04(m, 1H), 6.86(d,J=9.0 Hz, 1H), 3.81(s, 3H), 3.72(s, 3H)；13C NMRδ： 189.4, 156.8, 153.7, 125.0, 123.3, 113.4, 110.6, 56.2, 55.7。

(2)2的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 4.98 g(30 mmol)的冰乙酸(20 mL)溶液,攪拌下于室溫滴加溴素5.28 g(33 mmol)(約30 min)；反應(yīng)12 h后加水100 mL，用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有機層，依次用5%Na2CO3溶液(2×10 mL)和飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，除去溶劑得淡黃色固體，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(正己烷) ∶V(乙酸乙酯)=4 ∶1]純化得淡黃色固體2 3.05 g,產(chǎn)率41%, m.p.130 ℃～132 ℃(130 ℃～132 ℃[5])；1H NMRδ: 10.36(s, 1H), 7.30(s, 1H), 7.21(s, 1H), 3.88(s, 3H), 3.87(s, 3H)；13C NMRδ: 188.5, 155.9, 150.1, 123.9, 120.1, 117.4, 109.3, 56.6, 56.2。

(3) 1-甲氧基-4-(2-乙基)己氧基苯(3)的合成

在反應(yīng)瓶中加入叔丁醇鉀12.8 g(115 mmol)的THF(70 mL)溶液，攪拌下滴加對甲氧基苯酚12.4 g(100 mmol)的THF(50 mL)溶液,滴畢,回流反應(yīng)30 min。冷卻至室溫，滴加3-溴甲基庚烷21.2 g(110 mmol)的THF(50 mL)溶液,滴畢,回流反應(yīng)過夜。蒸除溶劑，殘余物用乙醚100 mL溶解，依次用10%NaOH和水洗滌，無水Na2SO4干燥。旋除乙醚后減壓蒸餾，收集(102～105) ℃/133.3 Pa的餾份得淡黃色液體3 20.1 g,收率85%, b.p.(102～105) ℃/133．3 Pa[(148～149) ℃/266．6 Pa[6]]；1H NMRδ: 6.90(s, 4H), 4.01(m, 2H), 3.80(s, 3H), 0.95～1.50(m, 15H)；13C NMRδ: 151.7, 150.8, 115.6, 115.3, 71.5, 56.3, 40.9, 30.7, 29.5, 24.1, 23.0, 14.1, 11.5。

(4) 1,4-二氯甲基-2-甲氧基-5-(2-乙基)己氧基苯(4)的合成

在反應(yīng)瓶中加入3 4.72 g(20 mmol)的1,4-二氧六環(huán)(50 mL)溶液，攪拌下于0 ℃～5 ℃加入濃鹽酸9 mL和37%甲醛5 mL，通HCl氣體30 min后于室溫反應(yīng) 2 h。重復(fù)補充甲醛、通HCl步驟兩次后反應(yīng)過夜；回流反應(yīng) 4 h。蒸除溶劑，殘余物用少量己烷溶解，加入甲醇，低溫下析晶，過濾，濾餅干燥得白色固體4 4.1 g,產(chǎn)率61.6%, m.p.52 ℃～54 ℃；1H NMRδ: 6.93(s, 1H), 6.92(s, 1H), 4.64(s, 4H), 3.90(s, 3H), 3.86～3.81(m, 2H), 1.75～1.32(m, 9H), 0.87～0.97(m, 6H);13C NMRδ: 150.9, 150.8, 127.0, 126.8, 114.0, 113.3, 71.1, 56.3, 41.4, 39.6, 30.6, 29.1, 24.0, 23.1, 14.1, 11.2。

(5) 5的合成

在反應(yīng)瓶中加入4 3.33 g(20 mmol)和亞磷酸三乙酯10 mL,攪拌下回流反應(yīng)15 h。蒸除過量的亞磷酸三乙酯，殘余物冷卻得蠟狀固體5 5.32 g，產(chǎn)率99.3%；1H NMRδ: 6.95(s, 1H), 6.91(s, 1H), 4.11～4.01(m, 8H), 3.86～3.79(m, 5H), 3.26～3.15(m, 4H), 1.74～1.68(m, 1H), 1.53～1.30(m, 8H), 1.26～1.20(m, 12H), 0.96～0.90(m, 6H);13C NMR δ: 150.5, 150.4, 119.3, 119.2, 114.5, 113.6, 70.78, 61.6, 55.8, 39.4, 30.2, 28.8, 26.4, 25.1, 23.6, 22.7, 16.0, 13.6, 10.8。

1．3 目標化合物6的合成

在反應(yīng)瓶中加入5 3.21 g(6 mmol), 2 2.94 g(12 mmol)和THF 30 mL，攪拌使其溶解；加入叔丁醇鉀1.2 g(10.7 mmol),室溫反應(yīng)12 h。過濾，濾液濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=10 ∶1)純化得亮黃色針狀晶體6 3.08 g，產(chǎn)率86%;1H NMRδ: 7.53～7.34(m, 4H), 7.18(s, 2H), 7.17(s, 2H), 7.10(s, 2H), 3.99(m, 2H), 3.93(s, 3H), 3.92(s, 3H), 3.91(s, 3H), 3.86(s, 6H), 1.80～1.40(m, 9H), 0.98(t,J=7.4 Hz, 3H), 0.89(t,J=7.2 Hz, 3H);13C NMRδ: 151.4, 150.9, 150.8, 146.7, 130.1, 127.0, 119.3, 116.6, 115.6, 114.9, 114.3, 113.7, 112.3, 111.6, 71.1, 57.0, 56.5, 55.2, 41.4, 39.8, 30.6, 29.1, 24.0, 23.1, 14.1, 11.4； Anal.calcd for C35H42O6Br2： C 58.51， H 5.89; found C 58.80, H 5.62。

2 結(jié)果與討論

1， 4和5的純度較高，無須純化直接進行下步反應(yīng)。合成1可通過傳統(tǒng)的Reimer-Tiemann反應(yīng)由對苯二甲醚與DMF反應(yīng)制備，但產(chǎn)率較低[7]。而采用1,1-二氯甲醚反應(yīng)進行徹底，收率較高[4]。 1在冰乙酸中利用液溴直接進行溴代合成2。

3的合成文獻[8]方法用對甲氧基碘苯與2-乙基己醇反應(yīng)，產(chǎn)率只有72%。本文采用對甲氧基苯酚與溴代烴的成醚反應(yīng)，以叔丁醇鉀作為堿，可進一步促進反應(yīng)的進行。3經(jīng)氯甲基化反應(yīng)生成4，實驗發(fā)現(xiàn)多次重復(fù)添加甲醛和HCl可以提高反應(yīng)的收率至60%以上。

圖1是6在氯仿溶液中的UV-Vis和FL譜圖。文獻[9]報道的MEH-PPV的UV-Vis的λmax在515 nm， 而FL的λmax在580 nm。從圖1中可以看出，6的λmax(UV-Vis)在410 nm,而其λmax(FL)位于479 nm和497 nm，整個發(fā)射峰在450 nm～550 nm綠色范圍內(nèi)，是一種綠光的單體，6可用于發(fā)綠光聚合物材料的制備。

λmax/nm圖1 6在氯仿中的UV-Vis和FL譜圖Figure 1 UV-Vis and PL spectra of 6 in CHCl3

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