希夫堿過渡金屬配合物的合成及其熒光性能

丁國華， 張曉松， 樊潤梅

(桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

取代水楊醛類希夫堿可以與過渡金屬形成穩(wěn)定的螯合物[1]，這些金屬配合物在分析應(yīng)用、抑菌、抗病毒及光學(xué)材料等方面有重要作用[2～4]。近年來，希夫堿金屬配合物因其具有良好的熱穩(wěn)定性和高熒光量子效率也被應(yīng)用到有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的研究中[5]。目前水楊醛縮胺類希夫堿在OLED中的研究應(yīng)用已經(jīng)比較廣泛[6]，但是3,5-二氯水楊醛縮胺類希夫堿在OLED中的研究還鮮有報(bào)道。

Chart 1

本文合成了配體3,5-二氯水楊醛縮鄰苯二胺(H2L)； H2L與M(NO3)(M=Cu， Ni和Zn)反應(yīng)，合成了3個(gè)希夫堿過渡金屬配合物ML，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV，1H NMR， IR和元素分析表征。用熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜研究了ML的光物理性能。用熱重分析研究了ZnL的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

日本島津UV-2450型紫外光譜儀；美國PE公司LS-55型熒光光譜儀；美國PE公司Pyris Daimond TG/DTA-Spectrum One FT-IR型熱重分析儀；瑞士布魯克AVANCE AV 500型核磁共振譜儀；NICOCET 407型紅外光譜儀；美國PE公司PE2400 Ⅱ型元素分析儀。

3,5-二氯水楊醛，化學(xué)純，江陰新星化工廠；鄰苯二胺，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 H2L與ML的合成

在圓底燒瓶中加入3,5-二氯水楊醛1.91 g(10 mmol),鄰苯二胺0.54 g(5 mmol)和乙醇60 mL,攪拌下回流反應(yīng)3 h。過濾，濾餅用乙醇洗滌3次后用混合溶劑[V(二甲基亞砜) ∶V(乙醇)=1 ∶2]重結(jié)晶得橙色粉末H2L。

在圓底燒瓶中加入H2L 0.454 g(1 mmol)和二氯甲烷100 mL，攪拌使其溶解后滴加Zn(NO3)2·6H2O 0.297 g(1 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，滴畢，回流反應(yīng)2 h。過濾，濾餅用二氯甲烷洗滌三次，真空干燥得黃色固體ZnL。

用類似的方法制備棕褐色固體CuL和紅色固體NiL。

2 結(jié)果與討論

2．1 H2L和ML的結(jié)構(gòu)分析

H2L的1H NMR譜圖顯示，13.74處的共振峰為酚羥基氫共振峰；8.55處的共振峰為-CH=N-的共振峰，由于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的存在，共振峰向低場偏移；7.24～7.79處的共振信號(hào)為芳環(huán)的特征共振峰，芳環(huán)氫由于相互偶合裂分為多重峰。

H2L和ML的UV， IR和元素分析數(shù)據(jù)見表1。從表1的IR數(shù)據(jù)可以看出，ML的C =N伸縮振動(dòng)峰與配體的相應(yīng)峰相比，藍(lán)移了1 cm-1～11 cm-1,說明H2L的N原子參與了配位；而Ph-O伸縮振動(dòng)峰與H2L相應(yīng)峰對(duì)比紅移了31 cm-1～45 cm-1,同時(shí)酚羥基OH的伸縮振動(dòng)峰消失,說明H2L已經(jīng)去質(zhì)子化；在519 cm-1～551 cm-1處出現(xiàn)了新峰，為M-O鍵的振動(dòng)吸收峰，表明H2L去質(zhì)子后與M2+絡(luò)合，故M-O為離子鍵；由于M←N鍵較弱，其吸收峰應(yīng)該出現(xiàn)在更低的波數(shù)，不在其測量范圍[7]。由表1和UV數(shù)據(jù)可見，H2L中267 nm和344 nm處的吸收帶為芳環(huán)的π→π*躍遷所致；與H2L相比較，ML的吸收帶發(fā)生了不同程度的改變；418 nm處的吸收帶為C=N基團(tuán)的躍遷吸收；CuL和NiL與之相比產(chǎn)生了紅移，而ZnL與之相比發(fā)生了藍(lán)移，這說明亞胺N參與了配位。

1H NMR， IR和元素分析研究表明,H2L在參與配位時(shí)，羥基上的氫被取代，與中心離子M形成共價(jià)鍵,N原子也參與了配位，與中心離子M形成配位鍵，最終形成的配合物為四配位結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)圖如Chart 1所示。

在DMF溶液體系中測試了H2L和ML的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜(圖略)，結(jié)果表明，H2L具有較強(qiáng)的熒光，CuL和NiL的形成造成H2L的熒光猝滅，而ZnL仍然保持了較強(qiáng)的熒光(圖1)。由圖1可以看出：H2L的激發(fā)帶位于380 nm～460 nm，其最佳激發(fā)波長為446 nm，峰值波長為485 nm，為藍(lán)紫光發(fā)射；ZnL的激發(fā)帶位于380 nm～490 nm，其最佳激發(fā)波長為451 nm，峰值波長為515 nm，為藍(lán)綠光發(fā)射，該光譜是一個(gè)無精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬譜帶。ZnL的熒光峰相對(duì)配體發(fā)生了紅移，這是由于配位后電子的離域性增強(qiáng)的結(jié)果。H2L因?yàn)榫哂休^大的共軛平面和剛性結(jié)構(gòu)而具有較強(qiáng)的熒光，而ZnL因?yàn)榻饘俚囊朐斐善矫娼Y(jié)構(gòu)的扭曲，從而導(dǎo)致熒光的減弱。

表1 配體和配合物的UV， IR和元素分析數(shù)據(jù)Table 1 UV, IR and elemental analysis data of ligand and complexes

λ/nm圖 1 H2L和ZnL的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜Figure 1 Excitation and emission spectra of H2L and ZnL

Temperature/℃圖 2 ZnL的TG-DTG曲線Figure 2 TG-DTG curve of ZnL

2．2 ZnL的熱穩(wěn)定性

從ZnL的熱重(TG)曲線(圖2)可以看出，在424.2 ℃處ZnL開始迅速失重，并且對(duì)應(yīng)的DTG曲線出現(xiàn)了很強(qiáng)的放熱峰；從DTG曲線中可以看到

567.3 ℃處還有一個(gè)放熱峰，這是ZnL的骨架進(jìn)一步的坍塌造成的。ZnL分解溫度高達(dá)424.2 ℃。

3 結(jié)論

合成了配體3,5-二氯水楊醛縮鄰苯二胺(H2L)和3種希夫堿過渡金屬配合物ML(CuL， NiL和ZnL)。1H NMR， IR和元素分析研究表明，ML為四配位化合物。熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜研究表明，H2L具有較強(qiáng)的熒光;ZnL具有較強(qiáng)的熒光和良好的熱穩(wěn)定性(分解溫度達(dá)424.2 ℃)，有望在電致發(fā)光器件和有機(jī)光伏器件中得到應(yīng)用。

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