三氯化銦催化合成β-二酮亞胺

王 象， 周劍平， 黃新華， 彭凱山， 曾慶龍， 張 武

(安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 安徽省分子基材料實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000)

β-二酮亞胺配體因具有較強(qiáng)的配位能力、可調(diào)的立體和電子效應(yīng),以及多樣的配位方式贏得了人們的廣泛關(guān)注[1,2]。其與過渡金屬、主族金屬以及鑭系金屬反應(yīng)生成金屬配合物,具有獨(dú)特的光、電、磁特性，抑菌、抗癌、抗病毒及調(diào)節(jié)植物生長、抑制超氧離子自由基等生物生理功能,金屬絡(luò)合劑,離子萃取等分析化學(xué)性能[3，4]。Warren等[5]以Ni(Ⅰ)為前驅(qū)體合成了β-二酮亞胺-鎳的亞硝?；浜衔铮籗mith等[6]通過β-二酮亞胺-鐵氫化物打開氮-氮雙鍵;Warren等[7]對β-二酮亞胺-Co(Ⅰ)配合物和O2， N3R和RNO的反應(yīng)進(jìn)行了研究。

β-二酮亞胺的合成方法一般是用質(zhì)子酸(如鹽酸，對甲苯磺酸等)催化β-二酮與胺反應(yīng)而得，大量酸的消耗對環(huán)境造成了污染。最近Caery等[8]用四氯化鈦?zhàn)鞔呋瘎┖铣闪诉B有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的β-二酮亞胺。

三氯化銦(InCl3)具有耐水、高效、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠在溫和的反應(yīng)條件下有效地促進(jìn)碳-雜原子鍵的形成、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換等，顯示出良好的應(yīng)用前景[9]。本文報(bào)道InCl3催化β-二酮(1a,1c)與胺(2a～2c)的縮合反應(yīng),合成了3個(gè)β-二酮亞胺(3a～3c)， 2個(gè)β-二酮二亞胺(4a,4b)及β-二酮亞胺銦配合物(5)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS表征。該方法具有反應(yīng)條件溫和，比用四氯化鈦催化效果更好，收率更高等優(yōu)點(diǎn)。三氯化銦可重復(fù)使用，回收率達(dá)87%。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

XT4A型顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)；Bruker Avance 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)) ；英國質(zhì)譜公司GCT型高分辨質(zhì)譜儀；德國Elementar公司Vario El Ⅲ型元素分析儀。

鄰甲苯胺(2a)和2,6-二異丙基苯胺(2b)，化學(xué)純，使用前經(jīng)氬氣保護(hù)減壓蒸餾；THF、甲苯和正己烷，氬氣保護(hù)下用鈉絲、二苯甲酮回流呈紫色或紫紅色，蒸餾后立即使用；三氯化銦水合物，真空加熱升華制得無水三氯化銦；柱層析硅膠，200目～300目。

1.2 合成

(1) 3和4的合成(以4b為例)

在干燥的二頸瓶中加入乙酰丙酮(1a)500 mg(5 mmol)和2b2.135 g(12 mmol)[r=n(1) ∶n(2)=1．0 ∶2．4], InCl3221.2 mg(1 mmol)及乙醇20 mL，攪拌下回流反應(yīng)24 h。冷卻，用二氯甲烷(20 mL)萃取，萃取液濃縮除溶得粗品,用乙醇重結(jié)晶得白色晶體4b。用類似方法合成4a。

按r=1．0 ∶1．0投料，其余反應(yīng)條件同上制得的反應(yīng)物經(jīng)柱色譜[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]分離得3a～3c。

3a： 淺黃色固體,產(chǎn)率79%；1H NMRδ： 12.48(s, 1H), 7.21～7.00(m, 4H), 5.21(s, 1H), 2.22(s, 3H), 2.05(s, 3H), 1.82(s, 3H)； HR-MS： 190.122 7[(M+H)+]。

3b： 白色固體，產(chǎn)率70%；1H NMRδ： 12.07(s, 1H), 7.29(t,J=7.8 Hz, 1H), 7.16(d,J=7.5 Hz, 2H), 5.21(s, 1H), 3.08～2.99(m, 2H), 2.12(s, 3H), 1.63(s, 3H), 1.28～1.22(m, 6H), 1.20～1.13(m, 6H)； HR-MS： 260.200 5[(M+H)+]。

3c： 黃色固體，產(chǎn)率85%；1H NMRδ： 12.11(s, 1H), 7.73～7.72(q, 1H), 7.60(d, 1H), 7.38～7.15(m, 5H), 6.84(d, 1H), 6.29(s, 1H); HR-MS： 298.053 1[(M+H)+]。

4a： 黃色固體，產(chǎn)率76%；1H NMRδ： 10.92(br, 1H, NH), 6.71～7.26(m, 8H, ArH), 4.55(s, 1H, Hβ), 2.40(s, 6H, CH3), 2.12(s, 6H,α-CH3); HR-MS： 279.185 7[(M+H)+]。

4b： 白色固體，產(chǎn)率69%；1H NMRδ： 12.14(s, 1H, NH), 7.16～7.14(m, 6H, ArH), 4.90(s, 1H, CH), 3.19～3.10 (m, 4H, CH), 1.75(s, 6H, CH3), 1.24～1.23(m, 12H, CH3), 1.16～1.14(m, 12H, CH3); HR-MS： 418.333 3[(M)+]。

(2) 5b的合成

在干燥的二頸瓶中分別加入InCl31.0 g(4.5 mmol)，1a1.3 mL(13 mmol),2b4.8 mL(25 mmol)(r=1．0 ∶2.0)及無水乙醇10 mL，攪拌下回流(80 ℃)反應(yīng)48 h。過濾，濾餅用新蒸的甲苯萃取，濃縮萃取液，用新蒸正己烷洗滌得白色固體5； HR-MS： Calcd for C29H41N2Cl2In(M+) 602.168 9， found 602.168 6； Anal.calcd for C29H41N2Cl2In: C 57.73， H 6.85， N 4.64； found C 57.96， H 7.28， N 4.52。

表1 反應(yīng)溶劑，反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對4a收率的影響*Table 1 Effect of reaction solvent, reaction time, and catalyst amount on yield of 4a

*q(InCl3)=n(InCl3)/n(1a)×100%

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)條件優(yōu)化

以1a與2a反應(yīng)合成4a為模型，在相同的反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量條件下，考察反應(yīng)溶劑對反應(yīng)的影響(表1)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，選用甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙氰等為溶劑時(shí)產(chǎn)率相對乙醇低，可能這些溶劑難以溶解三氯化銦，因而起不到催化劑的作用。因以該反應(yīng)以乙醇為溶劑最佳。

以乙醇為溶劑，考察催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響(表1)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)q(InCl3)[n(InCl3)/n(1a)×100%]=5%時(shí)，產(chǎn)率比較低；q(InCl3)=10%時(shí)，產(chǎn)率64%；q(InCl3)=20%時(shí)，產(chǎn)率最高(79%)；繼續(xù)加大催化的量，產(chǎn)率沒有明顯改變。反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，產(chǎn)率最佳；縮短反應(yīng)時(shí)間，收率降低。

2.2 1和2的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，研究了1a,1c和2a～2c的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)3b和4b的產(chǎn)率較低，可能是因?yàn)槲蛔栌绊懥朔磻?yīng)的順利進(jìn)行導(dǎo)致產(chǎn)率的降低。3c的產(chǎn)率最高，可能是因?yàn)槲娮有?yīng)的影響有利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行。

[1] Hitchcock P B, Lappert M F, Liu D S. Transformation of the bis(trimethylsilyl)methyl into aβ-diketinimato ligand;the X-ray structure of [Li(L′L′)]2,SnCl(Me)2(L′L′) and SnCl(Me)2(LL),[L′L′=N(R)C(Ph)C(H)-C(Ph)NR,LL=N(H)C(Ph)C(H)C(Ph)NH,R=SiMe3][J].J Chem Soc,Chem Commun,1994,14:1699-1700.

[2] Vernon C Gibson, Stefan K Spitzmesser. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis[J].Chem Rev,2003,103(1):283-316.

[3] Chizu S, Yoshimitsu T, Nagatoshi N. Structural characterization of copper(Ⅰ) complexes supported byβ-diketiminate ligands with different substitution patterns[J].Bull Chem Soc Jpn,2006,79:118-125.

[4] Laurence B M, Michael F L, Severn J R. The chemistry ofβ-diketiminatometal complexes[J].Chem Rev，2002,102:3031-3065.

[5] Putu S C, Warren T H. Three-coordinateβ-diketiminato nickel nitrosyl complexes from nickel(Ⅰ)-lutidine and nickel(Ⅱ)-alkyl precursors[J].Organometallics,2003,22(20):3974-3976.

[6] Smith J M, Lachicotte R J, Holland P L. N=N bond cleavage by a low-coordinate iron(Ⅱ) hydride complex[J].J Am Chem Soc,2003,125(51):15752-15753.

[7] Dai X L, Kapoor P, Warren T H. [Me2NN]Co(η6-toluene):O=O,N=N and O=N bond cleavage providesβ-diketiminato cobaltμ-oxo and imido complexes[J].J Am Chem Soc,2004,126:4798-4799.

[8] Carey D T, Cope-Eatough E K, Eva V M,etal. Structures and reactions of monomeric and dimeric lithium diazapentadienyl complexes with electrophiles:Synthesis ofα-C,C′-dialkyl-β-diimines,and dissolution-reversible synthesis of anα-alkoxylithium-β-diimine[J].Dalton Trans，2003：1083-1093.

[9] 范學(xué)森，胡雪原，張永敏. 三價(jià)銦化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J].有機(jī)化學(xué),2004,24(5):455-465.