含親水羥基丙烯酸酯單體的乳液聚合動(dòng)力學(xué)

張發(fā)愛,康劍姝,朱興華

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

乳液聚合廣泛地應(yīng)用于涂料、粘合劑、合成橡膠、熱塑性塑料、流變改性劑、空心顏料、聚合物微球等領(lǐng)域[1].研究乳液聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)有助于更好地調(diào)控乳液的性能.目前已有較多乳化劑[2-3]、引發(fā)劑[4-5]、單體[6-7]和鏈轉(zhuǎn)移劑[8]對乳液聚合動(dòng)力學(xué)影響的研究.但這些工作大都集中在疏水性單體,如苯乙烯[7,9]、丁二烯[10]、丙烯酸丁酯[2,11]和苯乙烯-丙烯酸酯[12-13]等的研究.而對親水性單體如丙烯腈[11]、醋酸乙烯酯[14]的乳液聚合動(dòng)力研究較少.研究結(jié)果表明：親水單體丙烯腈能在水相中進(jìn)行聚合[15],親水性或強(qiáng)極性單體在聚合過程中起到關(guān)鍵性的作用,它能改善所得聚合物乳液的膠體穩(wěn)定性[3].

含親水性羥基單體的丙烯酸酯乳液可以用在水性雙組分聚氨酯涂料中,制得的涂料其性能與溶劑型產(chǎn)品相媲美,同時(shí)大大減少揮發(fā)性有機(jī)化合物,減少對環(huán)境和人類的危害[16].我們已經(jīng)報(bào)道了含親水單體的丙烯酸酯乳液聚合[17],研究了納米粒子存在下含親水性丙烯酸酯單體的有皂和無皂乳液聚合[18-19],但是沒有報(bào)道乳液聚合的動(dòng)力學(xué).本文研究了反應(yīng)溫度、乳化劑用量、引發(fā)劑用量和羥基單體的用量對含親水丙烯酸酯單體乳液聚合動(dòng)力學(xué)的影響,得到了乳液聚合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),以期研究含有親水羥基單體時(shí)的乳液聚合規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)均為天津化學(xué)試劑研究所分析純試劑；甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析純,天津化學(xué)試劑二廠；過硫酸銨(APS),十二烷基硫酸鈉(SDS),聚乙二醇辛基苯基醚(OP),碳酸氫鈉(NaHCO3),均為廣東汕頭市西隴化工廠分析純試劑.BA、MMA使用前減壓蒸餾,其它原料直接使用.實(shí)驗(yàn)過程中使用的水均為蒸餾水.

1.2實(shí)驗(yàn)步驟單體BA、AA、MMA、HEMA按照一定的比例配制成單體混合液.將混合單體加入由SDS、OP、NaHCO3和水配置的乳化劑溶液后,加入裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中.反應(yīng)器中通入氮?dú)?0 min,于超級(jí)恒溫水浴中在一定的溫度下保持恒溫.加入APS引發(fā)劑后,在不同反應(yīng)時(shí)間取樣1 g左右用重量法測轉(zhuǎn)化率.

2 結(jié)果與討論

圖1 反應(yīng)溫度對單體轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)速率的影響

2.1反應(yīng)溫度對乳液聚合速率的影響反應(yīng)溫度對含有親水羥基丙烯酸酯單體乳液聚合轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的影響如圖1.從圖1(左)看出,在70 ℃下進(jìn)行聚合反應(yīng),速度很慢,在長達(dá)2 h的反應(yīng)時(shí)間里,轉(zhuǎn)化率都在10%～20%之間.2 h以后,轉(zhuǎn)化率逐漸升高,到3 h轉(zhuǎn)化率僅為56.7%.這是因?yàn)?0 ℃低于引發(fā)劑的分解溫度,體系中缺乏引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基而難以引發(fā)聚合,聚合緩慢.當(dāng)反應(yīng)溫度在75～85 ℃之間變化時(shí),轉(zhuǎn)化速率隨反應(yīng)溫度的升高而增加.初期反應(yīng)很快,在20～30 min的時(shí)間里,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率超過了90%.這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高,引發(fā)劑很快分解,形成大量的自由基,從而引發(fā)單體聚合.溫度越高,引發(fā)劑分解越快,聚合反應(yīng)速率越快.將75～85 ℃之間單體轉(zhuǎn)化率為20%～80%數(shù)據(jù)作圖,得到圖1(右),計(jì)算出反應(yīng)的表觀活化能為62.3 kJ/mol,相關(guān)系數(shù)為0.994.

2.2乳化劑用量對乳液聚合速率的影響不同乳化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)速率的影響如圖2.從圖2(左)看出,在乳化劑用量較小時(shí)(0.5%,相對于單體用量,下同),聚合反應(yīng)有一個(gè)引發(fā)誘導(dǎo)階段,以后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,單體轉(zhuǎn)化率逐步上升；當(dāng)乳化劑用量較高時(shí)(>1%),聚合反應(yīng)沒有出現(xiàn)誘導(dǎo)階段,轉(zhuǎn)化率呈線性上升,在20～30 min內(nèi)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率.隨著乳化劑用量的增加,乳液聚合反應(yīng)速度加快,最終轉(zhuǎn)化率提高.

圖2 乳化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)速率的影響(75 ℃)

在乳液聚合中,乳化劑溶于水中形成膠束,充當(dāng)反應(yīng)場所.乳化劑用量較低的乳液聚合中,乳膠束的數(shù)目少,大部分單體形成單體液滴,在膠束中進(jìn)行聚合,部分親水單體溶解或者游離在水中,在水相中進(jìn)行均相聚合.而膠束是主要的反應(yīng)場所,所以,乳化劑少則反應(yīng)相對緩慢,反應(yīng)程度低.根據(jù)乳液聚合的膠束機(jī)理,乳化劑用量增加,在體系中產(chǎn)生更多的膠束,單位體積內(nèi)乳膠粒的數(shù)目增加,因此乳液聚合反應(yīng)速率更快.由圖2(右)可以看出：聚合速率與乳化劑濃度的雙對數(shù)呈線性關(guān)系.擬合曲線的斜率為0.436,線性相關(guān)系數(shù)0.983,由此得出聚合速率Rp對乳化劑濃度[S]的關(guān)系為Rp∝0.436×[S]，該值小于理想乳液聚合體系(0.6),這是因?yàn)橛H水性單體HEMA的存在,使乳化劑的CMC增加,實(shí)際上降低了乳化劑的效率.

圖3 不同引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)速率的影響(75 ℃)

2.3引發(fā)劑用量對乳液聚合速率的影響圖3為反應(yīng)在75 ℃、單體固體份為10%時(shí),陰離子引發(fā)劑(APS)用量從0.1%到0.7%時(shí)單體轉(zhuǎn)化率變化的情況.圖3(左)可以看出,隨著引發(fā)劑濃度的增加,單體轉(zhuǎn)化率提高,聚合反應(yīng)速率增加.這是因?yàn)橐l(fā)劑用量少時(shí),沒有足夠的反應(yīng)活性中心.只有部分單體進(jìn)行了反應(yīng),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率極低.當(dāng)引發(fā)劑用量從0.1%增加到0.3%,最終轉(zhuǎn)化率迅速變大,在180 min的時(shí)候,轉(zhuǎn)化率為60%.引發(fā)劑用量增加到3倍,產(chǎn)生的大量活性中心能夠引發(fā)單體聚合,因此單體轉(zhuǎn)化率提高.隨著引發(fā)劑用量繼續(xù)增大到0.5%、0.7%,最終單體轉(zhuǎn)化率持續(xù)升高.

由圖3(右)也可以看到聚合速率對引發(fā)劑濃度的雙對數(shù)呈線性關(guān)系.擬合曲線的斜率為1.57,線性相關(guān)系數(shù)0.995.得出聚合速率Rp對乳化劑濃度[I]的關(guān)系為Rp∝1.57×[I],可見引發(fā)劑濃度對聚合速率的影響很大.

圖4 親水單體用量對單體轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)速率的影響

2.4親水單體的用量對乳液聚合速率的影響當(dāng)反應(yīng)溫度在75 ℃,乳化劑用量在2%時(shí),不同親水單體用量(按羥值表示)對乳液聚合速率的影響見圖4.從圖4(左)看出,含有親水單體時(shí)聚合反應(yīng)開始時(shí)有短暫的引發(fā)誘導(dǎo)階段,隨后進(jìn)入快速反應(yīng)階段,轉(zhuǎn)化率迅速上升,隨親水單體用量的增加,最初單體轉(zhuǎn)化率差別不大,而最終單體轉(zhuǎn)化率增加.其原因可能為：HEMA含量大,在水相聚合形成的共聚物含量大,由于其水溶性較好,延緩了共聚物沉析并形成乳膠粒子核的過程,使單體總轉(zhuǎn)化率降低,表現(xiàn)為反應(yīng)有引發(fā)誘導(dǎo)階段；過了該階段后,單體在水相和油相的共同作用,使單體最終轉(zhuǎn)化率提高.這與氯乙烯和HEMA共聚體系有相同的結(jié)果[20].

由圖4(右)可以看到,聚合速率對羥基濃度的雙對數(shù)呈線性關(guān)系.擬合曲線的斜率為-0.13,線性相關(guān)系數(shù)為0.996,得出聚合速率Rp對羥基濃度[OH]的關(guān)系為Rp∝-0.13×[OH].表明羥基單體濃度對聚合反應(yīng)速率影響較小.

3 結(jié)論

反應(yīng)溫度對含有親水單體的丙烯酸酯乳液聚合影響較大,較理想的反應(yīng)溫度在75 ℃以上,聚合反應(yīng)的表觀活化能為62.3 kJ/mol,相關(guān)系數(shù)為0.994.乳化劑用量或引發(fā)劑用量增加,乳液聚合速度增加,單體轉(zhuǎn)化率提高,反應(yīng)程度提高.聚合速率Rp對乳化劑濃度[S]的關(guān)系為Rp∝0.436×[S],相關(guān)系數(shù)為0.983.聚合速率Rp對引發(fā)劑濃度[I]的關(guān)系為Rp∝1.57×[I],相關(guān)系數(shù)為0.995.含有親水單體時(shí),乳液聚合有一定的引發(fā)誘導(dǎo)期,其用量對初期單體轉(zhuǎn)化率影響不大,而最終轉(zhuǎn)化率隨用量的增加而提高.聚合速率Rp對羥基濃度[OH]的關(guān)系為Rp∝-0.13×[OH],相關(guān)系數(shù)為0.996.

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