一種新奇的d-f異雙核配合物[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O的水熱合成、晶體結構和磁性

解慶范 陳延民 黃妙齡

(泉州師范學院化學與生命科學學院，泉州 362000)

一種新奇的d-f異雙核配合物[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O的水熱合成、晶體結構和磁性

解慶范＊陳延民 黃妙齡

(泉州師范學院化學與生命科學學院，泉州 362000)

硝酸鐵，硝酸鈰，鄰菲咯啉(phen)和鈦鐵試劑(Tiron)通過水熱方法合成了一種d-f異雙核配合物 [Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]· 6H2O，tiron=C6H2O8S2。X-射線單晶衍射分析表明，晶體屬立方晶系，P213空間群，晶胞參數為：a=2.194 09(4)nm，V=10.562 4(3) nm3，Z=4，F(000)=4648，R1=0.0451，wR2=0.1077，S=1.072。在具有C3對稱性的[FeCe(tiron)3]6-單元中，Fe（Ⅲ）與6個酚氧配位形成一個反三棱柱配位多面體，Ce（Ⅲ）則與3個橋聯的酚氧μ2-O和3個磺酸基的氧形成另一個與FeO6共用底面的反三棱柱配位多面體CeO6。配陽離子通過phen-phen之間的π-π相互作用和與配陰離子間的靜電引力等作用組裝成一種三角梅狀準主/客體型的超分子。在2～300 K溫度范圍內測試了配合物的變溫磁化率，結果表明，Ce（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）之間存在典型的反鐵磁性相互作用。

鈰；鈦鐵試劑；異雙核配合物；晶體結構；水熱合成

自1985年，Bencini發(fā)現Gd-Cu異核配合物分子中Gd（Ⅲ）和Cu（Ⅲ）離子間呈鐵磁性交換作用[1]，引起人們研究d-f異核配合物的廣泛興趣[2-4]。d-f異核配合物中由于d-金屬離子和f-金屬離子相互作用，常呈現不同于稀土均雙核和單核稀土配合物的性能，這對于研究金屬-金屬間的相互作用，設計新的分子磁體、光轉換材料，以及模擬酶的活性中心和研制新型高效催化劑等方面具有重要的意義。目前，d-f異核配合物研究較多的還是Cu-Gd類型配合物，關于Ln（Ⅲ）-Fe(Ⅲ或Ⅱ)體系的異核配合物晶體結構的研究報道為數不多[5-13]，而且其中多數是以CN-為橋聯的配位聚合物。鈦鐵試劑(Tiron)，即1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸鈉，是一種重要的金屬螯合劑，與Fe（Ⅲ）或Ln（Ⅲ）都能形成穩(wěn)定的配合物[14-15]，它既可以采用羥基配位[16-17]，也可以采用磺酸基配位[17-18]。 苯環(huán)上 1，2，3位連續(xù)的配位點和磺酸基立體結構的特點，為雙核配合物的構建創(chuàng)造了條件。但是迄今為止，僅有一例關于鈦鐵試劑構筑的稀土均雙核配合物[Tb2(C6H3S2O8)2·6DMF]n的報道[19]，而其異核金屬配合物更未見報導；Haddad和Raymond[16]曾報導了Ce（Ⅲ）的單核配合物Na12[Ce(C6H2S2O8)4](H2O)9(DMF)6。本文通過水熱方法合成了一種新的含CeFe結構單元的3d-4f異核配合物[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3] ·6H2O。晶體結構分析表明，Ce（Ⅲ）呈現少見的六配位模式，[Fe(phen)3]3+與[FeCe(tiron)3]6-組裝成一種準主/客體類型超分子化合物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國 Nicolet avatar 360型 FTIR紅外光譜儀(KBr壓片，攝譜范圍400～4000 cm-1)；德國Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀；德國塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀(在N2氣氛中，升溫速率10℃· min-1)；德國Elmentar Vario EL元素分析儀；日本島津UV-260型紫外-可見分光光度計。美國MPMSSQUID-XL-5磁學測量系統(tǒng)，反磁校正帕斯卡常數為-5.2×10-5cm3·mol-1。硝酸亞鈰，硝酸鐵，鄰菲咯啉和鈦鐵試劑等均為分析純試劑。

1.2 配合物[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O的制備

將Ce(NO3)3·6H2O(0.5 mmol)、Fe(NO3)3·9H2O(0.5 mmol)、Tiron(1 mmol)、phen(1 mmol)、NaOH(2 mmol)、5 mL乙醇和8 mL蒸餾水置于18 mL的內襯聚四氟乙烯的不銹鋼自升壓反應釡中，于175℃下反應4 d后，自然冷卻至室溫，獲得黑褐色塊狀單晶，產率約75%。過量的Ce3+和Tiron對于獲取適于單晶衍射分析的純相晶體是有利的。以2，2′-聯吡啶代替phen在相同的條件下則未能獲得單晶。元素分析結果(C90H66CeFe3N12O30S6)：計算值(%)：C 47.09；H 2.90；N 7.32；實測值(%)：C 47.37；H 3.10；N 7.49。配合物的 IR(cm-1)：3 447(vs)；1 635(s)；1 591vw；1 458 (s)；1 426(m)；1 266(m)；1 190(s)；1 094(vs)；1 050(s)；1 033(vs)；849(m)；724(m)。Tiron的IR(cm-1)：3 493；3 385；3 277；1 635s；1 590m；1 470s；1 378m；1 293s；1220vs；1185vs；1105s；1046vs；858s。

1.3 X-射線衍射單晶結構測定

選取 0.28 mm×0.37 mm×0.45 mm單晶置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，用石墨單色化的射線(λ=0.071073nm)在2.3°＜θ＜26.0°范圍內以φ～ω掃描方式于291(2)K下收集到54894個衍射點，其中獨立衍射點6926個(Rint=0.087)，可觀察點6128個。全部強度數據均經Lp因子校正，并進行了經驗吸收校正，晶體結構由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，所有計算工作均用SHELXTL[20]程序包進行。最終偏差因子R1=0.0451，wR2=0.1056 [I＞2σ(I)]；R1=0.052 6，wR2=0.107 7[所有數據]，GOF= 1.072。晶體學數據詳見表1。

CCDC：728509。

表1 標題配合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for the title complex

續(xù)表1

2 結果與討論

2.1 配合物的組成和性質

配合物的元素分析結果與理論值一致。配合物在空氣中穩(wěn)定，難溶于水、乙醇和乙氰，微溶于DMF和DMSO。在DMSO中測定的摩爾電導為139 S· cm2·mol-1，表明配合物為1∶2型電解質。熱重分析表明，45～122℃失去6個結晶水，失重4.6%與理論值一致(理論失重4.7%)，339℃開始分解，說明配合物在339℃以下是熱穩(wěn)定的。

2.2 紅外光譜和電子光譜

在配合物的IR中，3447 cm-1處的寬吸收(νO-H)是含結晶水的依據，元素分析和熱重分析也證明晶體中含有6個H2O分子；1 635 cm-1附近的吸收屬于δH-O-H，強而寬的吸收掩蓋了芳環(huán)骨架的部分吸收峰。1600～1420 cm-1一組吸收峰為芳環(huán)骨架的νC=C，而phen的特征吸收-面外彎曲振動(853和 736 cm-1)[21]紅移至849和724 cm-1，是phen與金屬配位的特征。1220～1020 cm-1范圍一組強吸收是磺酸基特征吸收峰[22]。1190 cm-1為磺酸基的νas(SO3-)，磺酸基的νs(SO3-)與游離的Tiron(1046 cm-1)相比則分裂為1050和1033 cm-1。νasC-O(1266)和νsC-O(1094 cm-1)與Tiron(1293和1105 cm-1)相比紅移了27和11 cm-1，這些現象都是Tiron參與配位特征[19,22]。

以DMSO為溶劑測定了1.0×10-5mol·dm-3配合物的紫外-可見光譜，π-π*躍遷和f-f躍遷分別位于263 nm(ε=481 950 dm3·mol-1·cm-1)(有寬右肩)和512 nm(ε=6 885 dm3·mol-1·cm-1)。π-π*躍遷與Phen(268 nm)和Tiron(293 nm)相比發(fā)生了藍移。

2.3 晶體結構

配合物的主要鍵長和鍵角列于表2中。分子結構如圖 1和 2所示，配合物由 2個配陽離子[Fe(phen)3]3+和1個配陰離子[CeFe(Tiron)3]6-及6個結晶水組成。其中，配陰離子是一種新穎的以Ce-Fe鍵為軸心、具有C3對稱性的三腳架式的d-f異雙核配位單元(圖1a)。Fe(2)和Fe(3)均處于略有畸變的FeN6八面體配位環(huán)境，Fe-N鍵長在正常范圍(0.195 3(4)～0.199 1(4)nm)內，鍵角N-Fe-N(2)為82.43(15°～174.55(16)°。Fe(1)處于嚴重畸變的FeO6八面體配位環(huán)境，6個配原子O分別來自3個Tiron的2個酚羥基，它們與Fe(1)形成3個等價的五元環(huán)。Fe(1)-O (1)鍵長(0.198 2(3)nm)比[Fe(tiron)3]9-中的Fe-O鍵長(0.204 nm)[14]短，而Fe(1)-O(2)鍵長(0.209 1(3)nm)則略長，這種差異產生的原因是O(2)為μ2-O。鍵角OFe(1)-O為75.04(12)°～150.62(12)°。Ce3+和Fe3+通過O(2)橋聯，CeⅢ(1)-FeⅢ(1)距離為0.344 23(13)nm，小于二者的范德華半徑[23]之和。Ce原子采用罕見的CeO6六配位方式，除3個橋聯酚羥基氧外，另3個氧分別來自3個Tiron的磺酸基。Ce-O(2)鍵長為0.2447(3)nm，比Na12[Ce(C6H2O2(SO3)2)4]·9H2O·6DMF[16]的平均Ce-O鍵長(0.2345 nm)長0.0102 nm；Ce-O(8) (SO3-)鍵長為0.258 9(4)，比我們曾報道的配合物[Ce(O-p-Abs)2(phen)2(H2O)3](NO3)·2H2O[21]的Ce-O(SO3)鍵長(0.242 9 nm)長 0.016 nm；Ce-O平均鍵長(0.251 8 nm)也比Tb（Ⅲ）的Tiron雙核配合物[19]Tb-O平均鍵長(0.2381 nm)長0.0137 nm。鈰原子的配位幾何 是一種反三棱柱 (trigonal anti-prism)，O(8)，O(8)a和O(8)b構成正三角形下底，Ce（Ⅲ）偏離底面0.0536 nm，O(2)，O(2)a和O(2)b構成正三角形上底，2個三角形相互扭轉約25°。實際上，FeO6也可以描述為反三棱柱構型，與CeO6共用O(2)-O(2)a-O(2)b面，O(1)，O(1)a和O(1)b構成另一底面，兩底面的扭轉角為30°。整個雙核金屬配位O原子呈現具有D3h對稱性分布的三棱柱多面體。稀土元素的這種六配位模式的形成顯然與Fe3+配位的模板導向有關。由于空間效應等因素的影響，Ce（Ⅲ）的端位空缺。而在Na12[Ce(C6H2O2(SO3)2)4]·9H2O·6DMF中，2個酚羥基均與鈰配位，中心原子Ce（Ⅲ）呈現常見的10配位[16]。[Tb2(C6H3S2O8)2·6DMF]n中 Tb（Ⅲ）的端位則被 3個DMF封閉[19]。在有機羧酸和phen與稀土元素組成的雙核配合物中端位經常被phen封閉。在配合物的合成過程中，我們也曾研究了DMF-乙醇溶劑熱法，試圖引入DMF作為封閉端，但結果發(fā)現DMF的存在不利于單晶的生長。

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex

圖1 (a)標題配合物的分子結構;(b)[FeCe(tiron)3]6-中金屬的配位環(huán)境Fig.1 (a)Molecular structure of the complex;(b)coordination environment of metals in[FeCe(tiron)3]6-

圖2 配合物的晶胞堆積圖Fig.2 Packing diagram of the complex

在含phen等大π鍵配體的金屬配合物中，分子間存在π-π作用是非常普遍的現象。Dance等在總結了527種鄰菲咯啉配合物[M(phen)n]x-(x=2或3，n=1～3)的基礎上，歸納出10種芳環(huán)堆積模式[24]。在這些配合物中[M(phen)n]x-通過面對面(OFF)、邊對面(EF)和P4AE(OFF-EF)芳環(huán)堆積形成了各式各樣結構的超分子，如Z形鏈、二維層、六角形網絡等。而在標題配合物中，[Fe(phen)3]3+間的芳環(huán)堆積結構與已報導的完全不同，呈現出一種D3h花籃式結構(圖3a～c)。每個[Fe(phen)3]3+均與3個相鄰的[Fe(phen)3]3+通過OFF類型π-π相互作用 (芳環(huán)間距約0.3545 nm)，形成一種花籃式的帶正電荷的疏水性空腔，每個[Fe(3)(phen)3]3+都是一個花籃的籃底(同時又是另一花籃的框邊)?；ɑ@與具有相同對稱性的異雙核單元[FeCe(tiron)3]6-通過靜電引力和弱的π-π相互作用等，巧妙地組合成一種三角梅狀準主/客體型超分子(圖3d(Ce→Fe軸向俯視)和3e(側視))，這種結構對于穩(wěn)定異雙核結構可能具有一定的作用。由于未配位磺酸基的空間位阻作用，Tiron的苯環(huán)與腔內phen片段呈32°夾角。[FeCe(tiron)3]6-猶如一個三角架，作為三足的未配位的磺酸基伸出腔外，與游離水分子H2O形成氫鍵，O(5)…O(5w)距離為0.295 2 nm。鍵角O(5)…H(5)-O(5w)為157.47°。注意到Ce(1) -Fe(1)間距為0.34423(13)nm，這表明配合物中金屬間可能存在較復雜的L-S相互作用。

圖3 三角梅狀準主/客體型超分子的組裝Fig.3 Assemble view of supramolecule with pseudo Host-guest units in bougainvillea glabra-like

2.4 配合物的磁性

配合物在300 K時χmT等于5.73 cm3·K·mol-1(圖4)，有效磁矩為6.77μB(μB=2.828(χmT)1/2)，小于未耦合的Ce（Ⅲ）(S=1/2)和Fe（Ⅲ）(S=5/2)預期的有效磁矩10.1μB(g=2.00)。χmT值隨著溫度的降低而逐漸減小，10 K時突然下降，到2 K時達最小值3.27 cm3·K· mol-1，χmT隨溫度變化的趨勢是反鐵磁作用的特征；根據居里-外斯定律χm=C/(T-θ)，利用χm-1-T數據在60～300 K范圍內線性擬合得到居里常數C=5.96 cm3·K·mol-1，外斯常數θ=-23.14 K，也表明配合物中存在反鐵磁性相互作用，這可能是體系內金屬離子間自旋軌道耦合共同作用的結果[25]。圖5是配合物在2 K下的磁化強度隨磁場的變化曲線，在5 T下CeFe單元的磁化強度值為4.7Nβ，M/H曲線較大的斜率也支持了配合物為反鐵磁耦合的事實。

圖4 配合物的χm和χmT隨溫度的變化Fig.4 Thermal variations of χmand χmT for complex

圖5 在2 K時磁化強度隨場強的變化Fig.5 Field dependence of the magnetization at 2 K for complex

[1]Bencini A,Benelli C,Caneschi A,et al.J.Am.Chem.Soc., 1985,107:8128-8136

[2]Liu Q D,Li J R,Ma B Q,et al.Journal of Rare Earths, 2000,18(3):161-164

[3]CHEN Qiu-Yun(陳秋云).Journal of Huangshan University (Huangshan Xueyuan Xuebao),2005,7(3):33-37

[4]MA Shu-Lin(馬書林),MA Yue(馬 越),LIAO Dai-Zheng(廖代正),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2008,24(8):1290-1293

[5]Edder C,Piguet C,Bunzli J C G,et al.Chem.Eur.J.,2001, 14(7):3014-3024

[6]Yang Y Y,Wong W T.Chem.Commun.,2002:2716-2717

[7]Bunzli J C G,Piguet C.Chem.Rev.,2002,102:1897-1928

[8]Figuerola A,Diaz C,Ribas J,et al.Inorganic Chemistry, 2003,42(2):641-649

[9]Figuerola A,Ribas J,Llunell M,et al.Inorganic Chemistry, 2005,44(20):6939-6948

[10]Figuerola A,Diaz C,Ribas J,et al.Inorganic Chemistry, 2003,42(17):5274-5281

[11]Figuerola A,Ribas J,Casanova D,et al.Inorganic Chemistry, 2005,44(20):6949-6958

[12]Kautz J A,Mullica D F,Cunningham B P,et al.Journal of Molecular Structure,2000,523(1/2/3):175-182

[13]Li G M,Akitsu T,Sato O,et al.Journal of Coordination Chemistry,2004,57(10):855-864

[14]Ozutsumi K,Uchima Y,Kawashima T.Analytical Sciences, 1990,6(4):573-577

[15]ZHANG Pei-Xun(張佩勛),REN Yin(任 英).Acta Chim. Sinica(Huaxue Xuebao),1986,44(9):920-926

[16]Haddad S F,Raymond K N.Inorg.Chim.Acta,1986,122: 111-118

[17]Sheriff T S,Carr P,Piggott B.Inorg.Chim.Acta,2003,348: 115-122

[18]C?té A P,Shimizu G K H.Chem.Commun.,2001:251-252

[19]Sun H Y,Huang C H,Xu G X.Polyhedron,1995,14(7): 947-951

[20]Sheldrick G M.SHELXTL,Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement,University of Gottingen, Germany,1997.

[21]XIE Qing-Fan(解慶范),HUANG Miao-Ling(黃妙齡),CHEN Yan-Min(陳延民).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(2):249-255

[22]Zhao Y,Sun B,Xu Y Z,et al.J.Mol.Struct.,2001,560:115 -120

[23]HU Sheng-Zhi(胡盛志),ZHOU Chao-Hui(周朝暉),CAI Qi-Rei(蔡啟瑞).Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao), 2003,19(11):1073-1077

[24]Russell V,Scudder M,Dance I.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2001:789-799

[25]Kahn O.Molecular Magnetism.VCH:Weinheim,1993.

A Novel d-f Heterodinuclear Complex:Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Property of[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O

XIE Qing-Fan＊CHEN Yan-Min HUANG Miao-Ling
(College of Chemistry and Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian362000)

A d-f heterodinuclear complexes[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O(tiron=C6H2O8S2)was isolated from the hydrothermal reaction of Ce(NO3)3·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,1,10-phenanthroline and 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate,and characterized by elemental analysis,IR,UV,TG and single-crystal X-ray diffraction analysis.The complex crystallized in the cubic system,space group P213 with the cell parameters:a=2.194 09(4)nm,V=10.562 4(3)nm3, Z=4,F(000)=4 648,R1=0.045 1,wR2=0.107 7,S=1.07.In[FeCe(tiron)3]6-unit with symmetry of C3was revealed that the Fe3+ion is in a FeO6distorted trigonal anti-prism coordination polyhedron completed by six phenolate O atoms from three tiron-ligands,and Ce3+in a CeO6distorted trigonal anti-prism coordination polyhedron completed by three phenolate μ2-O atoms and three O atoms from sulfonic group of three ligands.The [Fe(phen)3]3+cations and[FeCe(tiron)3]6-anions via π-π interaction between phen ligands and electric attraction between cations and anions was assembled into pseudo Host-guest type supramolecule in bougainvillea glabra-like.The magnetic properties of the complex has been determined in the temperature range 2～300 K,indicating that the antiferromagnetic interaction between the central Ce（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）ions.CCDC:728509.

cerium;tiron;heterodinuclear complex;crystal structure;hydrothermal synthesis

O614.81+1

A

1001-4861(2010)02-0263-06

2009-07-17。收修改稿日期：2009-11-14。

福建省教育廳科技基金(No.JA08212)和福建省科技廳科技項目(No.2008F5053)資助。＊

。E-mail：xqf360@sohu.com

解慶范，女，44歲，副教授；研究方向：配位化學。