線(xiàn)形縮聚反應(yīng)聚合度計(jì)算的解析

任蘭正，王金秀

（滁州學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)系，安徽 滁州239012）

線(xiàn)形縮聚反應(yīng)聚合度計(jì)算的解析

任蘭正，王金秀

（滁州學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)系，安徽 滁州239012）

線(xiàn)形縮聚是高分子化學(xué)的重要內(nèi)容，該部分內(nèi)容存在聚合度計(jì)算公式適用條件復(fù)雜的問(wèn)題。本文推導(dǎo)了2－2－1縮聚反應(yīng)體系和雙官能團(tuán)物質(zhì)aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb縮聚反應(yīng)體系中產(chǎn)物聚合度的計(jì)算公式，明確了不同線(xiàn)形縮聚體系中基團(tuán)數(shù)比計(jì)算公式的適用條件，舉例闡明了線(xiàn)形縮聚體系中基團(tuán)數(shù)比及聚合度的計(jì)算方法，深化了對(duì)線(xiàn)形縮聚的教與學(xué)。

高分子化學(xué)；教學(xué)研究；縮聚

0 引言

高分子化學(xué)是研究高分子化合物的合成和化學(xué)反應(yīng)的一門(mén)獨(dú)立學(xué)科，同時(shí)還涉及到聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，是高分子科學(xué)的基礎(chǔ)。研究?jī)?nèi)容主要包括逐步聚合（縮聚、聚加成等）、連鎖聚合（自由基聚合、離子聚合、配位聚合等）和聚合物的化學(xué)反應(yīng)。目前國(guó)內(nèi)高校的高分子化學(xué)課程大多采用由浙江大學(xué)潘祖仁教授編寫(xiě)，化學(xué)工業(yè)出版社出版的《高分子化學(xué)》第四版［1］為教材（以下簡(jiǎn)稱(chēng)第四版）。該教材以聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)為主線(xiàn)，兼顧合成方法，內(nèi)容充實(shí)，版面簡(jiǎn)潔，是一本較為優(yōu)秀的本科生教材。但由于高分子化學(xué)概念較多，教材中內(nèi)容機(jī)理多，部分公式缺少推導(dǎo)過(guò)程，使學(xué)生在學(xué)習(xí)過(guò)程中對(duì)部分概念、公式的理解、掌握有一定困難。作者在高分子化學(xué)的教學(xué)過(guò)程中，對(duì)其中一些公式進(jìn)行了推導(dǎo)，使學(xué)生在學(xué)習(xí)過(guò)程中更容易理解、接受，并且對(duì)一些容易引起混淆的問(wèn)題如公式的適用條件等進(jìn)行了重點(diǎn)講述，取得了較好的教學(xué)效果。

1 基團(tuán)數(shù)比對(duì)線(xiàn)形縮聚反應(yīng)聚合度的影響

線(xiàn)形縮聚反應(yīng)中聚合度的影響因素較多，聚合度的計(jì)算公式也多，并且公式有限定的使用條件。在許多《高分子化學(xué)》教材中［1－5］（包括潘祖仁編第四版教材），基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響一節(jié)分三種情況討論了基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合產(chǎn)物數(shù)均聚合度的影響：

一是2－2體系基團(tuán)數(shù)不相等，兩種單體aAa和bBb非等基團(tuán)數(shù)配比，其中bBb微過(guò)量；

二是aAa和bBb兩單體等基團(tuán)數(shù)比，外加微量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb；

三是aRb（如羥基酸）加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb。

為了便于說(shuō)明，假定單體aAa、bBb和Cb的起始基團(tuán)數(shù)分別為Na、Nb和Nb’。基團(tuán)數(shù)比r定義為起始時(shí)兩種官能團(tuán)數(shù)目之比且r≤1，p為反應(yīng)程度。

上述三種基團(tuán)數(shù)配比的情況下，產(chǎn)物聚合度都可以表達(dá)為不同之處在于基團(tuán)數(shù)比r的計(jì)算公式不相同。

當(dāng)基團(tuán)數(shù)比符合上述討論的第一種情況時(shí)，r＝Na／Nb。根據(jù)數(shù)均聚合度的定義可以很容易推導(dǎo)出此縮聚體系產(chǎn)物聚合度可用（1）式計(jì)算（推導(dǎo)過(guò)程參考第四版p28，在此不再贅述）。

首先推導(dǎo)第二種情況（aAa和bBb兩單體等基團(tuán)數(shù)比，外加微量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb）時(shí)聚合度的計(jì)算：

假設(shè)體系中a、b兩種基團(tuán)數(shù)目Na≤（Nb＋Nb’）。當(dāng)基團(tuán)a的反應(yīng)程度為p時(shí)，未反應(yīng)a基團(tuán)數(shù)Na（1－p），未反應(yīng)b基團(tuán)數(shù)（Nb＋Nb’－Nap），此時(shí)，聚合體系中縮聚同系物分子可分為三類(lèi)（示意圖見(jiàn)圖1）：（1）分子鏈兩端都被單官能團(tuán)物質(zhì)Cb封端的縮聚物P1；（2）分子鏈一端被單官能團(tuán)物質(zhì)Cb封端，另一端帶未反應(yīng)官能團(tuán)的縮聚物P2；（3）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)官能團(tuán)的縮聚物P3。

圖1 2－2－1體系縮聚反應(yīng)示意式

其中No為結(jié)構(gòu)單元總數(shù)，N為分子數(shù)，令

由（2）、（3）式整理即可得

第四版教材中，聚合度的計(jì)算公式對(duì)2－2－1聚合體系的適用條件是aAa和bBb兩單體等基團(tuán)數(shù)比，外加微量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb，即a基團(tuán)數(shù)要小于b基團(tuán)數(shù)。而作者推導(dǎo)聚合度計(jì)算公式的假設(shè)條件是a、b兩種基團(tuán)數(shù)目Na≤（Nb＋Nb’），即2－2－1縮聚體系中，只要其中a基團(tuán)數(shù)小于或等于b基團(tuán)數(shù)，基團(tuán)數(shù)比r的計(jì)算公式和聚合度的計(jì)算公式都是適用的，聚合度計(jì)算公式適用條件并不拘泥于a基團(tuán)數(shù)要小于b基團(tuán)數(shù)，兩者基團(tuán)數(shù)相等也是適用的。關(guān)于公式的適用條件，下面以第四版教材中第58頁(yè)計(jì)算題5為例來(lái)說(shuō)明。

例：由1mol丁二醇和1mol己二酸合成數(shù)均分子量為5000的聚酯，

（1）兩基團(tuán)數(shù)完全相等，忽略端基對(duì)數(shù)均分子量的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程度p；

（2）在縮聚過(guò)程中，如果有0.5%（摩爾分?jǐn)?shù)）的丁二醇脫水成乙烯而損失，求達(dá)到同樣反應(yīng)程度時(shí)的數(shù)均分子量；

（3）如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同一數(shù)均分子量的縮聚物？

（4）假定原始混合物中羥基的總濃度為2mol，其中1.0%為醋酸，無(wú)其它因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度時(shí)所需的反應(yīng)程度p。

解：（1）設(shè)己二酸為單體aAa，丁二醇為單體bBb，該聚酯結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M0＝100，則

在此2－2縮聚體系，且基團(tuán)數(shù)相等的情況下

可解得p＝0.98

（2）由題意即2－2縮聚體系，己二酸過(guò)量，Na＝2×（1－0.5%）＝1.99mol，Nb＝2mol，則r＝Na／Nb＝0.995

代入r，p值，計(jì)算得

（3）可以通過(guò)補(bǔ)加少量丁二醇或提高反應(yīng)程度，得到數(shù)均分子量5000的聚合物。由

可求得p＝0.9825，即把反應(yīng)程度從0.98提高到0.9825，可以獲得數(shù)均分子量5000的聚合物。

（4）一部分羧基是醋酸提供的，該聚合是加入單官能團(tuán)物質(zhì)的2－2－1體系。教材給出的2－2－1聚合體系聚合度計(jì)算公式的適用條件是aAa和bBb兩單體等基團(tuán)數(shù)比，外加微量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb，但此題顯然aAa和bBb兩單體基團(tuán)數(shù)不相等，似乎不能利用聚合度的計(jì)算公式解答此題。但此2－2－1聚合體系中Na＝（Nb＋Nb’），顯然符合作者推導(dǎo)聚合度計(jì)算公式的假設(shè)條件Na≤（Nb＋Nb’），即可以利用基團(tuán)數(shù)比計(jì)算公式和聚合度計(jì)算公式解此題。

根據(jù)題意

此習(xí)題的特點(diǎn)：包含了等基團(tuán)數(shù)配比和非等基團(tuán)數(shù)配比的概念；指出了提高分子量的途徑；最后一小題2－2－1聚合體系巧妙設(shè)置兩種基團(tuán)數(shù)相等，突破了教科書(shū)中aAa和bBb兩單體等基團(tuán)數(shù)比，外加微量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb才能適用聚合度計(jì)算公式的條件。因此這是一個(gè)較典型、全面的習(xí)題，通過(guò)此題的練習(xí)，有助于學(xué)生深刻理解聚合度計(jì)算公式的適用條件和提高、控制產(chǎn)物聚合度的途徑。

再來(lái)推導(dǎo)第三種情況：aRb（如羥基酸）加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb時(shí)聚合度的計(jì)算。

假設(shè)體系中aRb分子數(shù)為Na，Cb分子數(shù)Nb’，則a基團(tuán)數(shù)為Na，b基團(tuán)數(shù)為（Na＋Nb’）。當(dāng)基團(tuán)a的反應(yīng)程度為p時(shí)，未反應(yīng)a基團(tuán)數(shù)Na（1－p），未反應(yīng)b基團(tuán)數(shù)（Na＋Nb’－Nap），此時(shí)，聚合體系中縮聚同系物分子可分為兩類(lèi)（示意圖見(jiàn)圖2）：（1）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)官能團(tuán)的縮聚物P1；（2）分子鏈一端被單官能團(tuán)物質(zhì)Cb封端，另一端帶有未反應(yīng)官能團(tuán)b的縮聚物P2。

圖2 aRb雙官能團(tuán)反應(yīng)物加少量單官能團(tuán)反應(yīng)物Cb縮聚反應(yīng)示意圖

假設(shè)P1分子數(shù)為N1，由于一個(gè)P1分子兩端有基團(tuán)a、b各一個(gè)，所以聚合體系內(nèi)P1數(shù)量與基團(tuán)a的剩余數(shù)量相等，即N1＝Na（1－p）；P2分子數(shù)Cb結(jié)構(gòu)單元數(shù)相等，即N2＝Nb’。因此，體系中縮聚同系物分子總數(shù)N＝N1＋N2＝Na（1－p）＋N′b。而體系中結(jié)構(gòu)單元總數(shù)為N0＝Na＋N′b。按定義，聚合度等于縮聚體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以分子數(shù)，即

其中No為結(jié)構(gòu)單元總數(shù)，N為分子數(shù)，令

2 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，在講解線(xiàn)型縮聚物數(shù)均聚合度的計(jì)算時(shí)，對(duì)聚合度公式進(jìn)行推導(dǎo)，講清楚公式的來(lái)龍去脈，有利于學(xué)生更深刻的理解公式，對(duì)公式適用條件的掌握也更加靈活，從而可以達(dá)到最佳的教學(xué)效果。

［1］潘祖仁.高分子化學(xué)（第四版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：28－29.

［2］潘才元.高分子化學(xué)［M］.合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2005：37－39.

［3］王久芬.高分子化學(xué)（第一版）［M］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2004：240－242.

［4］余學(xué)海 高分子化學(xué)（第一版）［M］.南京：南京大學(xué)出版社，1994：300－303.

［5］王槐三.高分子化學(xué)教程（第二版）［M］.北京：科學(xué)出版社，2007：61－64.

Calculation of the Degree of Polymerization in Liner Condensation Polymerization

Ren Lanzheng，Wang Jinxiu
（Department of Chemistry and Life Sciences，Chuzhou University，Chuzhou 239012，China）

The ratio of functional groups in different liner condensation polymerization systems was analyzed and the formula for calculation of the degree of polymerization in liner condensation polymerization was deduced.Calculation of the degree of polymerization was conducted by taking typical exercises as an example in this paper.

polymer chemistry；teaching research；condensation polymerization

O63

：A

：1673－1794（2010）05－0038－03

任蘭正，（1978－），男，博士，講師，研究方向：高分子化學(xué)、離子液體的合成和應(yīng)用。

2010－06－18