距離矩陣的本征值用于硫醇/硫醚的QSPR研究

徐梅芳

（天津師范大學(xué) 數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)是分子內(nèi)在結(jié)構(gòu)的反映，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系是化學(xué)研究中非常重要的課題之一。拓?fù)渲笖?shù)是分子結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)描述符，通過描述分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)——分子中所含原子種類、數(shù)目及其連接關(guān)系，能夠揭示分子的基本拓?fù)湫浴Ｓ猛負(fù)渲笖?shù)研究定量結(jié)構(gòu)－性質(zhì)關(guān)系（QSPR）是當(dāng)前非?；钴S的領(lǐng)域[1-6]，人們相繼提出了100余種拓?fù)渲笖?shù)，如 Weiner指數(shù) W[7]，Hosoya指數(shù) Z[8]，Balaban指數(shù) J[9]，Randic的分子連接性指數(shù)（nχ）[10]等。我們?cè)岢鲞^一個(gè)拓?fù)渲笖?shù) X[5，13，14]，并用其研究飽和烷烴、烯烴以及飽和脂肪醇的構(gòu)效關(guān)系，效果良好。目前對(duì)脂肪烴性質(zhì)的QSPR研究比較多[14-16]，而雜原子體系的 QSPR研究則較少，對(duì)硫醇/硫醚體系的研究則更少[17，18]。本文針對(duì)硫醇/硫醚分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，根據(jù)距離矩陣定義了一種新的拓?fù)渲笖?shù)A，通過對(duì)硫醇/硫醚進(jìn)行的一些理化性質(zhì)的相關(guān)性回歸分析和預(yù)測(cè)，得到了良好的結(jié)果。

1 拓?fù)渲笖?shù)A的計(jì)算

圖形G={V，E}表示一個(gè)隱氫圖，其中V為頂點(diǎn)集，E為邊集，則距離矩陣 D=[dij]n×n(n為頂點(diǎn)數(shù)），dij為沿頂點(diǎn) i與j之間的最短路徑所包含的邊的數(shù)目。以1-丁硫醇為例，其隱氫圖為：

相應(yīng)的距離矩陣D為

為了區(qū)別碳原子和硫原子，將硫原子進(jìn)行染色，定義C和S原子之間的距離為rC-S/rC-C=1.16。則此矩陣的本征值為：

λ1=-5.36，λ2=-1.85，λ3=-0.80，λ4=-0.57，λ5=8.57則將矩陣D的最大本征值定義為拓?fù)渲笖?shù)A：

A=λ5=8.57

按照同樣的方法，計(jì)算了47個(gè)硫醇/硫醚的拓?fù)渲笖?shù)A，見表1。

表1 硫醇/硫醚的拓?fù)渲笖?shù)A值

表2 硫醇/硫醚的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成熱（ΔHf， 2980）的實(shí)驗(yàn)值[17]與計(jì)算值的比較

2 結(jié)果和討論

2.1 硫醇/硫醚的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成熱（ΔHf，2980）與拓?fù)渲笖?shù)A的相關(guān)性

根據(jù)計(jì)算出的硫醇/硫醚的A值，將含有1～18個(gè)碳原子的28個(gè)硫醇/硫醚的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成熱（ΔHf，2980）進(jìn)行回歸分析（如圖1所示），其回歸方程為：

其中N為參與回歸的硫醇/硫醚的數(shù)目，RR為復(fù)相關(guān)系數(shù)，SD 為標(biāo)準(zhǔn)偏差（下同）。方程(1)的復(fù)相關(guān)系數(shù)為 0.9936，表明硫醇/硫醚的ΔHf，2980與A之間關(guān)系密切。表2列出了根據(jù)方程(1)計(jì)算的硫醇/硫醚的ΔHf，2980與其實(shí)驗(yàn)值。

圖1 硫醇/硫醚氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成熱ΔHf，2980的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值間的關(guān)系

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)硫醇/硫醚的ΔHf，2980計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值都比較接近，特別是不含支鏈的直鏈硫醇/硫醚，其ΔHf，2980實(shí)驗(yàn)值與回歸曲線更符合；含支鏈的硫醇/硫醚，其 ΔHf，2980與回歸曲線的符合程度則要差一些。

表3 硫醇/硫醚的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成自由能（ΔGf， 2980）和氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵（S2980）的實(shí)驗(yàn)值[17]與計(jì)算值的比較

2.2 硫醇/硫醚的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵（S2980）、氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成自由能（ΔGf，2980）與拓?fù)渲笖?shù)A的相關(guān)性

將含有1～18個(gè)碳原子的28個(gè)硫醇/硫醚的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成自由能（ΔGf，2980）和氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵（S2980）分別進(jìn)行回歸分析（如圖2、圖3所示），其回歸方程分別為：

方程(2)和(3)的 RR 非常接近 1，說明硫醇/硫醚的ΔGf，2980、S2980與A之間關(guān)系密切。表3列出了根據(jù)方程(2)和(3)計(jì)算的硫醇/硫醚的S2980和ΔGf，2980與其實(shí)驗(yàn)值。由圖2、圖3及表3可以發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)硫醇/硫醚的S2980以及ΔGf，2980的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值都比較接近。倪彩華等[17]曾分別用拓?fù)渲笖?shù)S，Is對(duì)硫醚和硫醇的ΔHf，2980、ΔS2980、ΔGf，2980進(jìn)行過 QSPR 研究，其回歸效果良好。

圖2 硫醇/硫醚氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵S2980的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值間的關(guān)系

圖3 硫醇/硫醚氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成生成自由能ΔGf， 2980的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值間的關(guān)系

圖4 硫醇/硫醚沸點(diǎn)BP的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值間的關(guān)系

2.3 硫醇/硫醚的沸點(diǎn)（BP）與拓?fù)渲笖?shù)A的相關(guān)性

將含有1～10個(gè)碳原子的40個(gè)硫醇/硫醚的沸點(diǎn)回歸分析（如圖3所示），其回歸方程為：

方程(4)的復(fù)相關(guān)系數(shù)為 0.9923，說明硫醇/硫醚的沸點(diǎn)與 A之間關(guān)系密切。王克強(qiáng)等[18]利用另外一組拓?fù)渲笖?shù)（Ws，Ps，S1，S2）對(duì)硫醇/硫醚的沸點(diǎn)關(guān)聯(lián)，RR=0.9997，效果很好。需要指出的是，該研究同樣是對(duì)硫醇、硫醚分開來計(jì)算的，因此不能將其結(jié)果與本論文結(jié)果做簡(jiǎn)單的比較。表4列出了根據(jù)方程(4)計(jì)算的硫醇/硫醚的沸點(diǎn)及其實(shí)驗(yàn)值。由圖4及表 4可以發(fā)現(xiàn)，不含支鏈的直鏈硫醇/硫醚，其沸點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與回歸曲線更符合；而對(duì)含支鏈的硫醇/硫醚，其沸點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與回歸曲線的符合程度要差一些。

表4 硫醇/硫醚的沸點(diǎn)（BP）實(shí)驗(yàn)值[18]與計(jì)算值的比較

表5 硫醇/硫醚的Kováts保留指數(shù)（RI）實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較

2.4 硫醇/硫醚的Kováts色譜保留指數(shù)（RI）與拓?fù)渲笖?shù)A的相關(guān)性

對(duì)含有2～12個(gè)碳原子的硫醇的Kováts保留指數(shù)（RI）進(jìn)行回歸分析（如圖5所示），回歸方程為：

方程(5)的RR非常接近1，說明RI與A屬于顯著相關(guān)。表5為根據(jù)方程(5)計(jì)算的RI與其實(shí)驗(yàn)值的比較。由圖5及表5可見RI與A之間具有相當(dāng)好的相關(guān)性。劉利等[19]曾采用4個(gè)拓?fù)渲笖?shù)對(duì)硫醇的Kováts保留指數(shù)（RI）進(jìn)行拓?fù)浞治?，結(jié)果與本文相當(dāng)。所以拓?fù)渲笖?shù) A簡(jiǎn)化了計(jì)算，在使用上更為方便，并且性能良好。

圖5 硫醇/硫醚的Kováts保留指數(shù)（RI）的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之間的關(guān)系

3 結(jié)論

拓?fù)渲笖?shù)A對(duì)硫醇/硫醚的多種物理化學(xué)性質(zhì)的良好回歸分析結(jié)果表明，A是一個(gè)性能優(yōu)良的分子拓?fù)渲笖?shù)。硫醇/硫醚異構(gòu)體的數(shù)目隨著分子中碳原子數(shù)的增加而急劇增多，完全依靠實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其物理化學(xué)性質(zhì)是相當(dāng)困難的，因此采用拓?fù)渲笖?shù) A建立相應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系模型，不僅能夠合理表征硫醇/硫醚的物理化學(xué)性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，而且能夠?qū)α虼?硫醚的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

但是也應(yīng)該看到，拓?fù)渲笖?shù)A在預(yù)測(cè)含支鏈硫醇/硫醚的物理化學(xué)性質(zhì)方面還不能令人十分滿意，其主要原因是由于拓?fù)渲笖?shù) A只是分子一級(jí)結(jié)構(gòu)的表征，未能顧及其它因素如順反異構(gòu)、鍵長(zhǎng)與鍵角等等，尚不能嚴(yán)格區(qū)分硫醇/硫醚的同分異構(gòu)體，而這些都是影響分子的物理化學(xué)性質(zhì)的因素。目前，越來越多的研究正在嘗試考慮諸如順反異構(gòu)、鍵長(zhǎng)與鍵角等分子三維結(jié)構(gòu)的拓?fù)湫再|(zhì)，從而提出更好的拓?fù)渲笖?shù)。