連云港臨洪河口水體中重金屬的化學(xué)形態(tài)與分布特征研究

李 玉, 李谷祺, 馮志華

(淮海工學(xué)院 測繪工程學(xué)院, 江蘇 連云港 222005)

連云港臨洪河口水體中重金屬的化學(xué)形態(tài)與分布特征研究

李 玉, 李谷祺, 馮志華

(淮海工學(xué)院 測繪工程學(xué)院, 江蘇 連云港 222005)

對連云港海域臨洪河口水體中重金屬元素Cu, Zn, Pb, Cd的主要存在形態(tài)及懸浮顆粒態(tài)重金屬元素的賦存形態(tài)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明： 懸浮態(tài)重金屬Cu, Zn, Pb, Cd的含量在調(diào)查海域內(nèi)空間分布基本均衡, Zn、Cu、Cd主要以溶解態(tài)形式存在, 而Pb則主要以顆粒態(tài)形式存在。對懸浮態(tài)重金屬元素的賦存形態(tài)分析表明, Cu主要富集在有機(jī)-硫化物態(tài)、Zn主要富集在殘?jiān)鼞B(tài)、Pb主要富集在鐵錳氧化物態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Cd主要富集在可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)。

水體; 重金屬; 懸浮顆粒物; 化學(xué)形態(tài); 分布; 連云港海域; 臨洪河口

近海海域是復(fù)雜的、動(dòng)態(tài)的環(huán)境系統(tǒng), 接收大量來自陸源的污染物。在所有污染物當(dāng)中, 重金屬由于其環(huán)境持久性、生物地球化學(xué)循環(huán)作用和生態(tài)危害性而成為獨(dú)特的一類, 它們通過河流徑流、大氣沉降、熱流噴發(fā)、成巖遷移及人類活動(dòng)等途徑進(jìn)入海洋環(huán)境[1]。在水環(huán)境中, 懸浮體扮演著重要角色, 不僅影響著水生生態(tài)系統(tǒng)中重金屬的活化和遷移, 而且影響著重金屬在水體、沉積物和食物鏈之間的相互轉(zhuǎn)化, 是一個(gè)非常關(guān)鍵的化學(xué)組分, 含有其他水中溶解態(tài)物質(zhì)難以凸現(xiàn)的環(huán)境和地球化學(xué)信息[2]。因此, 懸浮物的研究對較全面了解水環(huán)境的污染狀況,揭示水環(huán)境的污染效應(yīng)與水體凈化規(guī)律有著極其重要的意義。

連云港市地處江蘇省東北部, 為新亞歐大陸橋東橋頭堡, 是我國中部沿海重要的工業(yè)、貿(mào)易、旅游等方面綜合發(fā)展的海港城市[3]。連云港近岸海域海洲灣屬于南黃海海域, 介于北緯 34 °30′～35 °08′, 東經(jīng) 119° 23′～119 °51′, 是北起嵐山頭, 南支燕尾港的一個(gè)開放性內(nèi)灣。影響連云港近岸海域生態(tài)環(huán)境演變的主要因素為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、城市生活以及近岸海洋工程。陳斌林等[4,5]先后報(bào)道了連云港港口海域的污染物排放情況及環(huán)境變化對底棲生物群落的影響, 并對連云港近岸海域沉積物中重金屬的污染狀況進(jìn)行了評(píng)價(jià), 但對于最大的排污入?？谂R洪河口水體中重金屬的行為特征未見報(bào)道。本研究測定了臨洪河口水體中溶解態(tài)和顆粒態(tài)重金屬 Cu,Zn, Pb, Cd的濃度, 并對顆粒態(tài)重金屬的化學(xué)形態(tài)及分布特征進(jìn)行了探討, 為了解痕量金屬在河口水體中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 站位分布

2009年5月于臨洪河口布設(shè)6個(gè)站位, 采集活動(dòng)從臨洪河入?？谙蛲夂＿M(jìn)行, 站位如圖1、表1所示。來自新海城區(qū)、贛榆縣城的工業(yè)污水和生活污水, 主要通過臨洪河口排入海洲灣, 污染物長期積累, 導(dǎo)致入海河口和近岸海域水質(zhì)污染程度有升高趨勢。

圖1 采樣站位Fig. 1 Sampling stations

表1 取樣站位經(jīng)緯度及水深Tab. 1 Longitude, latitude and water depth in sampling stations

1.2 樣品采集及分析方法

水樣用聚乙烯桶采集, 回到實(shí)驗(yàn)室取1 000 mL水樣用事先已稱重的濾膜(經(jīng)過稀酸浸泡, 孔徑 0.45μm, 直徑60 mm)抽濾, 過濾后的濾膜在40～50℃范圍內(nèi)烘干6～8 h, 然后再放入硅膠干燥器內(nèi)冷卻6～8 h之后稱質(zhì)量, 并根據(jù)有關(guān)公式計(jì)算出海水懸浮體含量(mg/L)。懸浮顆粒物在105°C烘箱內(nèi)烘干, 用氫氟酸-硝酸-高氯酸體系進(jìn)行消解待測《海洋監(jiān)測規(guī)范》[6]。本實(shí)驗(yàn)采用Tessier[7]連續(xù)提取法進(jìn)行懸浮態(tài)重金屬元素的賦存形態(tài)分離。Cu, Zn, Pb, Cd萃取分離5種形態(tài)： 可交換態(tài), 碳酸亞結(jié)合態(tài), 鐵錳氧化物態(tài), 有機(jī)-硫化物態(tài), 殘?jiān)鼞B(tài)。

水體中溶解態(tài)重金屬元素采用無火焰原子吸收分光光度法測定, 懸浮顆粒態(tài)重金屬元素及其賦存形態(tài)的濃度采用等離子體發(fā)射光譜儀測定(ICPAES)。

2 結(jié)果與討論

2.1 臨洪河口水體中懸浮態(tài)重金屬的空間分布

本研究中懸浮態(tài) Cu的質(zhì)量比為 35.68～39.34 mg/kg, 均值為37.79 mg/kg; Zn為182.4～189 mg/kg,均值為186.5 mg/kg; Pb為248.5～298.6 mg/kg,均值為 280.9 mg/kg; Cd為 0.65～0.71 mg/kg,均值為 0.68 mg/kg。與長江口[8]、杭州灣[8]、膠州灣[9]、澳大利亞Homebush灣[10]懸浮體中重金屬含量相比, 臨洪河口水體中懸浮態(tài)重金屬Cu的平均值高與杭州灣, 但低于其他海灣。顆粒態(tài)Zn的含量高于青島近海膠州灣,但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Homebush灣懸浮體中Zn的含量600.6 mg/kg。Pb的含量則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于長江口、杭州灣、膠州灣水體中懸浮態(tài)重金屬 Pb的含量, 與澳大利亞Homebush灣的含量相當(dāng)。重金屬Cd的顆粒態(tài)濃度低于膠州灣、和長江口及杭州灣相當(dāng)。圖 2為臨洪河口懸浮體中重金屬含量空間分布圖, 從圖上可以看出, 懸浮體中的重金屬含量在調(diào)查海域內(nèi)分布基本均衡, Pb的含量最高, Zn次之。從以上懸浮體中重金屬含量的絕對數(shù)值來看, 此海域應(yīng)該是Pb污染狀況比較嚴(yán)重的水體, 當(dāng)然還要考慮到懸浮體在水體當(dāng)中的一些特性, 例如高度的不穩(wěn)定性, 水動(dòng)力, 包括潮流和水交換以及人類活動(dòng)都會(huì)對懸浮體的化學(xué)成分產(chǎn)生的影響。

圖2 臨洪河口水體中懸浮態(tài)重金屬的空間變化特征Fig. 2 Characteristics of spacial variations of heavy metals in suspended matter (SPM) of Linhong river Mouth

2.2 臨洪河口水體中重金屬在固液兩相中的分級(jí)

在本研究中, 臨洪河口水體中的溶解態(tài)金屬和顆粒態(tài)金屬都進(jìn)行了測定, 因此這是一個(gè)很好的機(jī)會(huì)來探討重金屬在固液兩相中的分配平衡問題。重金屬在水體中的分級(jí)狀況受很多因素的影響, 如pH、鹽度、懸浮物濃度及粒徑大小[11], 它們對重金屬在海洋環(huán)境中的運(yùn)輸、行為及生物利用度具有重要的意義[1]。通過計(jì)算可知, 此海域顆粒態(tài)銅平均含量占總銅的 49.82%, 總?cè)芙鈶B(tài)銅占 50.18%, 重金屬銅在臨洪河口水體中主要以溶解態(tài)形式存在。從圖3中可以看到, 只有在站位3有超過50%的總Cu以顆粒態(tài)形式進(jìn)入海洋環(huán)境。臨洪河口水體中重金屬鋅的顆粒態(tài)平均含量所占比例從全灣范圍內(nèi)來看比Cu低, 為 39.21%, 最高值出現(xiàn)在站位 1為 56.58%, 站位2次之為50.66%。所以臨洪河口水中溶解態(tài)鋅是主要的存在形態(tài), 所占比例為 60.79%。臨洪河口海水中顆粒態(tài)鉛的平均含量占總鉛的 86.02%, 總?cè)芙忏U占13.98%, 因此重金屬Pb在臨洪河口水體中主要以顆粒態(tài)形式存在。所測的所有站位中吸附在懸浮體上的Pb占水體中總 Pb的60%以上, 最高值出現(xiàn)在站位2、3、4, 分別為： 90.84%、90.25%、92.05%。重金屬Cd在臨洪河口水體中主要以溶解態(tài)存在, 濃度占總Cd濃度的80.04%, 顆粒態(tài)的平均濃度僅占總濃度的19.96%, 但在站位1顆粒態(tài)Cd達(dá)到了72.09%、站位2達(dá)到54.76%。

圖3 臨洪河口水體中重金屬Cu, Zn, Pb, Cd在溶解態(tài)和顆粒態(tài)之間的分配Fig. 3 Cu, Zn, Pb, Cd concentrations in dissolved and particulate phases in Linhong river Mouth

通過以上分析大致了解了臨洪河口水體中重金屬存在的主要形式, 對于重金屬 Pb來講, 它高度的粒子反應(yīng)性促使它和懸浮物質(zhì)很快的結(jié)合在一起,而Cu由于粒子反應(yīng)不活躍, 傾向于形成較穩(wěn)定的化合物而長時(shí)間以溶解態(tài)形式存在。

2.3 臨洪河口水體中懸浮態(tài)重金屬的化學(xué)形態(tài)分布

水環(huán)境中的沉積物、懸浮物等固相介質(zhì)對重金屬在水體中的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響, 而固相介質(zhì)中起主要作用的是鐵、錳氧化物和有機(jī)質(zhì)[12]。元素的賦存形態(tài)分析可以明確主要的結(jié)合態(tài)和結(jié)合力的強(qiáng)弱[13], 有助于了解重金屬遷移變化的地球化學(xué)過程。本調(diào)查中對懸浮態(tài)顆粒物中Cu, Zn, Pb, Cd的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了分析, 如圖4所示。

Cu的各種形態(tài)含量相比較發(fā)現(xiàn), 有機(jī)-硫化物態(tài)含量高于其他形態(tài)。這種現(xiàn)象和其他研究者的發(fā)現(xiàn)一致[14], 在污染較為嚴(yán)重的海灣沉積物中 70%～80%的Cu富集在有機(jī)物態(tài), 這是因?yàn)橹亟饘貱u容易和有機(jī)質(zhì)生成穩(wěn)定的有機(jī)質(zhì)-銅結(jié)合物而致[15]。在站位3和站位4可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)出現(xiàn)突躍, 是因該站為處于河-海交匯區(qū), 由于理化諸因素的改變,使重金屬 Cu隨水體鹽度增加而增加。Zn主要富集在殘?jiān)鼞B(tài)。重金屬 Pb主要富集在鐵錳氧化物態(tài)(29.29%)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(50.8%), 濃度順序是碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞有機(jī)-硫化物態(tài)＞可交換態(tài)。這和Fan[16]的發(fā)現(xiàn)相吻合, 即 Pb易和鐵錳氧化物態(tài)及碳酸鹽態(tài)生成穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)。Pb的碳酸亞結(jié)合態(tài)濃度最高說明在河水海水交匯區(qū)重金屬Pb主要受控于碳酸鹽體系作用。重金屬Cd的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占的比例明顯高于其他形態(tài), 表明在特定的站位重金屬鎘不斷與海水中的其他離子進(jìn)行交換, 且結(jié)合在碳酸鹽上的量也比較大。碳酸鹽對pH等環(huán)境因子非常敏感, 因此這一形態(tài)的重金屬Cd比較不穩(wěn)定, 極容易被生物吸收利用。

3 結(jié)論

圖4 懸浮態(tài)顆粒物中Cu, Zn, Pb, Cd化學(xué)形態(tài)的分布Fig. 4 The distribution of the heavy metals’ chemical forms in suspend mattersⅠ.可交換態(tài); Ⅱ.碳酸亞結(jié)合態(tài); Ⅲ.鐵錳氧化物態(tài); Ⅳ.有機(jī)-硫化物態(tài); Ⅴ.殘?jiān)鼞B(tài)Ⅰ.Exchangeable fraction; Ⅱ.Carbonate adsorbed fraction; Ⅲ.Fe-Mnoxides fraction; Ⅳ.Organic matter/sulphide fraction; Ⅴ.Residual fraction

連云港海域臨洪河口水體中懸浮態(tài)Cu, Zn, Pb,Cd的含量在調(diào)查海域內(nèi)分布基本均衡。從懸浮體中重金屬含量的絕對數(shù)值來看, Pb污染狀況比較嚴(yán)重。通過計(jì)算水體中重金屬在溶解態(tài)和懸浮態(tài)中的含量分布發(fā)現(xiàn), Zn、Cu、Cd主要以溶解態(tài)形式存在, 而Pb則主要以顆粒態(tài)形式存在。但在入?？诩班徑Ｓ蛑亟饘俚念w粒態(tài)含量占總含量的比值較高, 說明外源輸入的重金屬污染物易吸附在懸浮體上, 爾后進(jìn)入海洋環(huán)境。對懸浮態(tài)重金屬元素的賦存形態(tài)分析表明Cu主要富集在有機(jī)-硫化物態(tài)、Zn主要富集在殘?jiān)鼞B(tài)、Pb主要富集在鐵錳氧化物態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Cd主要富集在可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)。

[1] Libes S M. Trace metals in seawater. An Introduction to Marine Biogeochemistry[M]. New York： John Wiley& Sons, Inc., 1992. 168-188.

[2] Tang D, Warnken K W, Santschi P H．Distribution and Darti—tioning of trace metals(CA, Cu, Ni, Pb, Zn) in Galveston Bay water [J]．Marine Chemistry, 2002, 78：29-45．

[3] 張新華, 朱維斌. 海洲灣開發(fā)活動(dòng)的近岸海域環(huán)境效應(yīng)分析[J]. 河海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2002, 12：47-50.

[4] 陳斌林, 賀心然, 展衛(wèi)紅, 等. 連云港港口海域污染物總量控制研究[J]. 中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 36(3)：447-450.

[5] 陳斌林, 方濤、張存勇, 等. 連云港核電站海域2005年與1998年大型底棲生物群落組成及多樣性特征比較[J]. 海洋科學(xué), 2007, 3： 16-19.

[6] 國家海洋局. 海洋監(jiān)測規(guī)范[M]. 北京： 海洋出版社,1998. 340-380.

[7] Tessier A. Sequentinal extraction proceure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7)： 844-850.

[8] Che Y, He Q, Lin W Q. The distributions of particulate heavy metals and its indication to the transfer of sediments in the Changjiang Estuary and Hangzhou Bay,China[J]. Marine Pollution Bulletin, 2003, 46：,123-131.

[9] 李玉, 俞志明, 宋秀賢, 等. 點(diǎn)源污染對膠州灣海水體系中不同形態(tài)重金屬富集的影響[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào),2009, 29(10)： 5 592-5 599.

[10] Hatje V, Birch G F, Hill D M. Spatial and temporal variability of particulate trace metals in Port Jackson Estuary, Australia[J]. Estuarine Coastal and Shelf Science, 2001, 53： 63-77.

[11] Bourg A C M. Trace metal adsorption modeling and particle-water interaction in estuarine environments[J].Continental Shelf Research, 1987, 7： 1 319-1 332.

[12] 吳雨華, 王曉麗, 董德明, 等. 南湖水體多相介質(zhì)中重金屬元素的分布特征[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2006, 44(1)： 130-136.

[13] Chun-gang Yuan, Jian-bo Shi, Bin He, et al. Speciation of heavy metals in marine sediments from the East China Sea by ICP-MS with sequential extraction[J].Environmental International, 2004, 30： 769-783.

[14] Rapin F, Membrine G P, F?stner U, et al. Heavy metals in marine sediment phases determined by sequential chemical extraction and their interaction with interstitial water[J]. Environmental Technology Letter, 1983,4： 387-396.

[15] Wen-hong Fan, Wen-xiong Wang, Jing-sheng Chen, et al. Cu, Ni and Pb speciation in surface sediments from a contaminated bay of northern China[J]. Marine Pollution Bulletin, 2002, 44： 816-832.

[16] Fan W and Wang W X．Sediment geochemical controls on Cd, Cr, and Zn assimilation by the clam Ruditapes phihppinarum[J]. Environmental toxico1ogy Chemistry, 2001, 20： 2 309-2 317．

The distributive characteristics of chemical forms of heavy metals in water in Linhong river Mouth in Lianyungang sea area

LI Yu, LI Gu-qi, FENG Zhi-hua
(Huaihai Institute of Technology School of Geodesy & Geomatics Engineering, Lianyungang 222005, China)

Dec., 10, 2009

seawater; heavy metal; suspended matter; chemical species; Lianyungang; Linhong river Mouth

The distribution and accumulation of Cu, Zn, Cd and Pb in dissolved, suspended phases and chemical forms in sea water in Linhong river Mouth in Lianyungang sea area were investigated．The results show that the levels of suspended matter (SPM) heavy metals were in proportion in this study. In Linhong river Mouth, the dissolved form of Zn, Cu, Cd was dominant, while Pb was mainly in SPM. The major form of Cu is organics-sulphides fraction, Pb in Fe-Mn oxides and carbonates fractions, and the major forms of Cd were in exchangeable ions and carbonates fractions. Zn was mainly in form of residual fraction.

X131.2

A

1000-3096(2010)10-0033-05

2009-12-10;

2010-03-05

淮海工學(xué)院校內(nèi)基金(Z2006035); 江蘇省海洋生物技術(shù)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2007HS018); 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(40906054)共同資助

李玉(1976-), 女, 山東濟(jì)寧人, 講師, 研究方向： 海洋環(huán)境科學(xué), 電話：13655136031; E-mail： liyu241@sina.com

(本文編輯： 康亦兼)