二乙基羥胺的合成研究

閆林林，王新勝，李效軍

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

0 引言

阻聚劑是一類能使烯類單體的自由基聚合反應(yīng)完全終止的物質(zhì)[1]．阻聚劑分子與鏈自由基反應(yīng)，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)的低活性自由基，從而使聚合終止[2]．目前，在乙烯基類、二烯烴類等單體的生產(chǎn)、加工和儲(chǔ)運(yùn)過程中，阻聚劑的需求與日俱增．

二乙基羥胺作為乙烯基單體、二烯烴等的阻聚劑[3]，具有溶解度大，容易從單體中除掉和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，其阻聚性能優(yōu)于酚類產(chǎn)品．二乙基羥胺的合成研究目前還比較少，主要靠過氧化氫氧化三乙胺得到[4]．

以三乙胺和過氧化氫為主要原料，在焦磷酸鈉和鎢酸鈉復(fù)合催化劑存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)，再減壓裂解氧化產(chǎn)物，是獲得二乙基羥胺的主要方法[5-6]．本文嘗試了這個(gè)合成路線，研究了催化劑用量、原料的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)二乙基羥胺收率的影響，以期為工業(yè)生產(chǎn)及工藝的改進(jìn)提供有價(jià)值的參考．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三乙胺、過氧化氫、焦磷酸鈉、鎢酸鈉、碳酸氫鈉、二氧化錳、氯化鈉、無水硫酸鎂和異丙醚等均為分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司．SP-3420A型氣相色譜儀，北京北分天普儀器技術(shù)有限公司．

1.2 合成路線與機(jī)理

合成二乙基羥胺包括氧化和裂解兩步反應(yīng)．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 三乙胺的氧化

在四口瓶中加入60.0 g(0.59 mol)三乙胺，0.3 g鎢酸鈉和0.3 g焦磷酸鈉，水浴恒溫至55℃，90 min內(nèi)滴加74.1g(0.65mol)30.0%的雙氧水，滴畢，升溫至60℃反應(yīng)8.5h，反應(yīng)結(jié)束后，加入0.5g二氧化錳，以分解過量的雙氧水，攪拌直至無氣泡冒出．濾去二氧化錳即得氧化三乙胺水溶液130.0 g．

1.3.2 減壓裂解

將所得濾液進(jìn)行減壓蒸餾，油浴加熱，升溫至70℃，當(dāng)餾出物明顯減少時(shí)，升溫至120~125℃．蒸畢，得餾出液105.0 g．在餾出液中加入20 g氯化鈉，攪拌，分液，鹽水層用100 mL異丙醚萃取，蒸去異丙醚．合并有機(jī)相，用5.0 g無水硫酸鎂干燥即得產(chǎn)品41.7 g，收率78.8%，氣相色譜分析純度為93.5%．

2 結(jié)果與討論

二乙基羥胺的合成受多種因素的影響，本文采用單因素實(shí)驗(yàn)法對(duì)原料的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量等關(guān)鍵因素進(jìn)行了考察．

2.1 三乙胺的氧化

2.1.1 催化劑的選擇

在其它條件不變的情況下，不同的催化劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響如表1所示．碳酸氫鈉和焦磷酸鈉[7]與鎢酸鈉和焦磷酸鈉[8]的催化劑組合，都曾見諸報(bào)道．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焦磷酸鈉與鎢酸鈉組合的催化效果明顯好于與碳酸氫鈉組合及其單獨(dú)使用，這可能與鎢酸鈉和焦磷酸鈉可原位反應(yīng)生成對(duì)氧化反應(yīng)有較好催化活性的雜多酸水合磷鎢酸有關(guān)．

2.1.2 催化劑的用量

本實(shí)驗(yàn)采用鎢酸鈉和焦磷酸鈉作催化劑，在其它條件不變的情況下，催化劑用量對(duì)收率的影響如表2所示．由表2可以看出，催化劑過少不能有效的促進(jìn)主反應(yīng)的進(jìn)行，而用量過多導(dǎo)致反應(yīng)活性增大，相應(yīng)副反應(yīng)也會(huì)增多，例如生成二乙胺等，影響反應(yīng)的收率．又因?yàn)榇呋瘎┮兹苡谒?，而反?yīng)液中有大量水存在，催化劑不易回收，因此應(yīng)盡量減少催化劑用量，其用量各為0.3 g時(shí)催化效果最佳．

表1 不同催化劑對(duì)收率的影響Tab.1 The effect of different catalystson the yield

表2 催化劑用量對(duì)收率的影響Tab.2 The effect of catalyst dosage on theyield

2.1.3原料物質(zhì)的量之比

在其它條件不變的情況下，原料物質(zhì)的量之比對(duì)收率的影響如表3所示．

由表3可以看出，三乙胺與過氧化氫的物質(zhì)的量之比為1∶1.1時(shí)收率最高．過氧化氫用量過少，三乙胺不能充分地氧化，產(chǎn)品收率降低；又因雙氧水價(jià)格較高，且不可回收，過量的過氧化氫需分解除去．因此三乙胺與過氧化氫的物質(zhì)的量之比1∶1.1時(shí)最佳．

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

在原料物質(zhì)的量之比，催化劑用量及反應(yīng)溫度等條件不變的情況下，對(duì)三乙胺的氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4所示．

一般來說，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可以增加產(chǎn)品收率，但反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的增加，而且延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期．由表4可以看出60℃反應(yīng)10 h，或者在60℃反應(yīng)3 h，然后30℃靜置24 h，產(chǎn)品收率均較高，但后者生產(chǎn)周期太長(zhǎng)，因此反應(yīng)10h最理想．

2.1.5 反應(yīng)溫度

在其它條件不變的情況下，反應(yīng)溫度與收率的關(guān)系如表5所示．

由表5可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的收率影響較大.反應(yīng)溫度偏低，氧化速度變慢，使產(chǎn)品收率降低；升高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率增加，但溫度過高會(huì)加速過氧化氫分解，而且三乙胺的揮發(fā)損失也增加，因此溫度為60℃時(shí)最為合適．

表3 原料摩爾比對(duì)收率的影響Tab.3 The effect of molar ratio of raw materials on the yield

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.4 The effect of reaction time on the yield

表5 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Tab.5 The effect of reaction Temperature on the yield

2.2 減壓裂解

三乙胺氧化得到的中間產(chǎn)物氧化三乙胺，需進(jìn)行減壓裂解得到二乙基羥胺．裂解壓力、裂解溫度、氧化三乙胺含量等因素對(duì)其有較大影響．

二乙基羥胺的分解溫度為133℃，若裂解壓力較高，在分解氧化三乙胺的時(shí)候，則需要較高的裂解溫度．也會(huì)造成二乙基羥胺的分解．本實(shí)驗(yàn)曾嘗試了常壓裂解蒸餾，當(dāng)溫度高于133℃，氣相檢測(cè)顯示最終得到的產(chǎn)物中不存在二乙基羥胺．因此，應(yīng)在低壓下進(jìn)行氧化三乙胺的裂解．當(dāng)壓力達(dá)到 0.09MPa時(shí)，裂解溫度105~120℃，穩(wěn)定餾出產(chǎn)品二乙基羥胺，b.p.105~110℃/0.09 MPa．因此裂解溫度為105~120℃較為理想．

第一步反應(yīng)后，因?yàn)橛写罅克嬖冢趸野返膶?shí)際濃度只有50%左右，濃度越低，裂解反應(yīng)所需的時(shí)間久越長(zhǎng)，因此應(yīng)首先蒸出部分水，提高氧化三乙胺的濃度，然后進(jìn)行減壓裂解，使工藝負(fù)荷降低．在減壓裂解時(shí)，由于溫度及壓力等原因，少量水和產(chǎn)品不能完全冷卻下來，接受瓶后應(yīng)接冷阱裝置．

3 分析與表征

1）核磁共振譜（1H-NMR）：采用德國(guó)Bruker公司的BRUKERAC-P400核磁共振儀測(cè)試產(chǎn)品的核磁特征（氘代氯仿作溶劑），確定其結(jié)構(gòu)．譜圖如圖1．

2）傅立葉變換紅外（FT-IR）：采用德國(guó)Bruker公司的BRUKERVECTOR22型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行產(chǎn)品紅外光譜的測(cè)定，譜圖如圖2．

圖1 二乙基羥胺的1HNMR譜圖Fig.1 The 1HNMRspectrum of diethyl hydroxylamine

圖2 二乙基羥胺的IR譜圖Fig.2 The IRspectrum of diethyl hydroxylamine

4 結(jié)論

本文研究了以三乙胺，過氧化氫為主要原料，在催化劑作用下實(shí)驗(yàn)室合成二乙基羥胺的方法．通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了關(guān)鍵反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1）在三乙胺的氧化反應(yīng)中，采用鎢酸鈉/焦磷酸鈉為催化劑，用量為三乙胺質(zhì)量的1.0%．

2）在三乙胺與過氧化氫的物質(zhì)的量之比為1∶1.1，60℃反應(yīng)10h，產(chǎn)品收率為78.0%，純度為93.5%；60℃反應(yīng)3 h，然后在30℃靜置24 h后，產(chǎn)品收率75.8%，純度96.1%．

3）裂解反應(yīng)前先蒸出部分水，然后進(jìn)行減壓裂解．在壓力為 0.09 MPa時(shí)，氧化三乙胺的最佳裂解溫度為105~120℃．

[1]菅秀君，劉福勝，劉瑩，等．苯乙烯精餾阻聚劑的研究進(jìn)展 [J]．精細(xì)石油化工，2000（3）：46-48．

[2]張自義，范磊剛，魏秀英，等．苯乙烯的高溫阻聚劑 [J]．化學(xué)世界，1985（8）：294-295．

[3]何仕新．二乙羥胺的阻聚作用 [J]．合成樹脂及塑料，1988（3）：52-55．

[4]JIA Yong fen，XIAOSong tao，LI Gao liang，et al．Synthesis of Diethyl hydroxylamine[R]．Annual Report of China Instiute of Atomic Energy，2004，10（1）：102．

[5]王存德，奚銀芬．二乙基羥胺的合成 [J]．廣東化工，1999（5）：28-29．

[6]王克儉．二乙基羥胺的合成研究 [J]．合成橡膠工業(yè)，1985，8（6）：408-411．

[7]Harry EA，Paul GH． Process for tertiary amineoxides and hydroxylamines[P]． US：3274252，1963-07-09．

[8]Harry EA，Paul GH． Preparation of amineoxides[P]． US：3333000，1964-05-25．