9,10-蒽醌-2-磺酸鈉鹽摻雜對導電聚吡咯電容性能的促進作用

萬群義 樊栓獅 岳羨君 郎雪梅 徐文東 李 靜 馮春華

(華南理工大學化學與化工學院,傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室,廣州 510640)

9,10-蒽醌-2-磺酸鈉鹽摻雜對導電聚吡咯電容性能的促進作用

萬群義 樊栓獅 岳羨君 郎雪梅 徐文東 李 靜 馮春華*

(華南理工大學化學與化工學院,傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室,廣州 510640)

用恒電位法制成以9,10-蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQS)為摻雜陰離子的導電聚吡咯(PPy)電化學電容器電極材料,并采用循環(huán)伏安(CV)、充放電測試、電化學阻抗(EIS)等方法表征電容性質(zhì).結(jié)果表明,與高氯酸陰離子(Cl)摻雜的PPy相比,PPy/AQS電極材料不僅單位質(zhì)量電容和電極穩(wěn)定性得到提高,工作電壓范圍也得以擴大.在1 mol·L-1的氯化鉀中,工作電壓為-0.6至0.6 V,掃描速率為50 mV·s-1時其單位質(zhì)量電容達到491 F·g-1,比PPy/Cl電極材料提高1.5倍.這是由于AQS自身良好的氧化還原活性和AQS摻雜有利于聚吡咯膜形成疏松多孔的納米及亞微米顆粒結(jié)構(gòu)而導致的.

蒽醌磺酸鹽; 聚吡咯; 電化學電容器; 電聚合; 充放電測試

Abstract：A polypyrrole(PPy)/9,10-anthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt(AQS)composite electrode was prepared by constant-potential electropolymerization using AQS as a counter-ion.Cyclic voltammetry(CV),galvanostatic charge-discharge,and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)were used to evaluate its capacitance performance.Experimental results show that the AQS dopant results in an improved specific capacitance,increased long-cycle stability,and a wide working potential range compared to that of using Clas the dopant.The PPy/AQS composite electrode has a specific capacitance of 491 F·g-1at a CV scan rate of 50 mV·s-1within a potential range of-0.6 to 0.6 V in 1 mol·L-1KCl,which is 1.5 times more than that with a PPy/Clcomposite electrode.The improvement in capacitance should be attributed to the good redox performance of AQS and the porous submicron/nanosized structure of the resulting composite film.

Key Words： Anthraquinone sulfonate; Polypyrrole; Electrochemical capacitor; Electropolymerization;Charge-discharge test

電化學電容器,又稱超級電容器,是一種能在瞬間完成充放電的電子器件.高功率密度的輸出使其在電子設備上有著巨大的應用前景[1],例如它和電池的結(jié)合將使電動汽車的啟動和加速變得更加方便.電容器的電極材料通常為高比表面的碳材料[2-3]、金屬氧化物[4-5]和導電聚合物[6-7].其中,碳材料主要通過其內(nèi)部雙電層產(chǎn)生電容,但碳材料電容量偏小;金屬氧化物主要通過具有氧化還原活性的物種產(chǎn)生法拉第電容,但金屬氧化物昂貴的價格限制了它在電容器上的廣泛使用.導電聚合物的出現(xiàn),為電容器電極材料提供了一種更好的選擇.快速的充放電能力,較高的單位質(zhì)量電容量,良好的導電性,低廉的價格及易于合成等優(yōu)點[8-9]使其成為電容器材料的研究熱點.

聚吡咯(PPy)是一種廣泛使用的電容器電極材料,具有良好的法拉第電容器性質(zhì)和易摻雜的特性[10].PPy的充放電過程實際上是其摻雜與脫摻雜過程,PPy處于摻雜狀態(tài)時,具有良好的導電能力;PPy處于脫摻雜狀態(tài)時,其質(zhì)子和電子傳導能力較弱[11],為了克服這一缺點,選擇適當?shù)膿诫s劑將有助于改變復合電極整體的性能.最近有報道[12-14]指出,由于蒽醌的氧化還原電位較負,當蒽醌類物質(zhì)引入到碳材料的表面或?qū)⑵渑c金屬氧化物結(jié)合時,能顯著提高電極材料的工作電壓范圍和單位質(zhì)量電容量.同理,若將 9,10-蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQS)摻雜進PPy,將使PPy/AQS復合電極的性能得到較大的提高,這是因為(1)蒽醌的位阻較大,將其摻雜進PPy后,蒽醌被固定在PPy膜內(nèi),PPy/AQS膜內(nèi)的摻雜與脫摻雜過程實際上是溶液中體積較小的陰陽離子的進入和排出PPy的過程[15].由于含芳香類物質(zhì)對PPy的交聯(lián)作用,溶液中的離子更容易進入和排出PPy[16],對提高復合電極的循環(huán)穩(wěn)定性有促進作用;(2)雖然復合電極中的PPy在負電位處的傳導能力較弱,但蒽醌的存在將使復合電極在負電位處質(zhì)子和電子傳遞性增強,復合電極的工作電壓范圍得以擴大;(3)蒽醌類化合物本身就具有良好的氧化還原活性,當其摻雜進PPy后,可以顯著提高復合電極材料的法拉第電容器量,使復合電極的單位質(zhì)量電容增加.

在本研究中,我們用恒電位法合成了AQS摻雜的PPy/AQS電極,使用循環(huán)伏安、充放電測試、電化學阻抗等電化學方法探討了AQS對聚吡咯膜電極電容性質(zhì)的影響.所研究的電容性質(zhì)包括單位質(zhì)量電容、工作電壓范圍和多次循環(huán)穩(wěn)定性等.

1 實驗部分

1.1 PPy/AQS電極的制備

聚吡咯的電化學氧化合成是在具備三電極結(jié)構(gòu)的單室電解池中進行,由電化學工作站(上海辰華,CHI660C)控制氧化電壓的大小.工作電極為兩面都噴濺有TiW(20 nm)+Au(200 nm)的高度摻雜的Si片(n 型摻雜,0.008-0.02 Ω·cm,厚度為 510-540 μm).實驗時工作電極放在一個由聚四氟乙烯材料做成的空心圓柱里,Si-Au片只有一面能和電鍍液接觸(接觸面積為0.64 cm2),而另一面通過導線與外電路連接.輔助電極為Pt絲,參比電極為飽和甘汞電極(SCE).本文中所報道電壓值均以SCE為參比.

吡咯單體(Aldrich公司,美國)減壓蒸餾后使用,與文獻中報道類似[17-18],在0.8 V的恒電位下進行電沉積.電鍍液為:0.1 mol·L-1吡咯單體,5 mmol·L-1AQS(Aldrich公司,美國)組成的水溶液(本文中所有實驗用水均為二次去離子水),其中AQS既充當對陰離子,也充當支持電解質(zhì)的角色.電聚合的復合電極材料表示為PPy/AQS.實驗中使用5 mmol·L-1的NaClO4(廣州化學試劑廠,GR)摻雜進聚吡咯中,制成PPy/Cl復合電極材料作為對照.電極的質(zhì)量由施加電量的多少決定,采用法拉第定理進行計算.

1.2 PPy/AQS電極的表征和電化學性能測試

使用BRUKER EQUINOX-55型紅外光譜儀(FTIR,德國)測試各樣品的紅外光譜.電極的表面形貌使用JEOL JSM-6390型掃描電鏡(SEM,日本)進行表征.電容性質(zhì)通過循環(huán)伏安法(CV)、充放電測試、電化學阻抗(EIS)等電化學手段在電化學工作站上進行測試.上述電化學測試均在1 mol·L-1KCl(廣州化學試劑廠,GR)溶液中進行.

2 結(jié)果與討論

為了驗證AQS是否摻雜進入PPy膜內(nèi),對AQS、PPy/Cl以及PPy/AQS三種樣品進行了紅外分析,結(jié)果如圖1所示.在1296 cm-1處的吸收峰可以歸屬為S—O鍵的搖擺振動峰,而在1670 cm-1處為AQS中C=O雙鍵的吸收峰[19-20],上述二處峰均在AQS和PPy/AQS中出現(xiàn),證明AQS成功摻雜進入PPy膜內(nèi).

為研究AQS摻雜對聚吡咯膜結(jié)構(gòu)的影響,用掃描電鏡表征了電極的表面形貌.如圖2所示,a和c分別為PPy/Cl和PPy/AQS在沉積電量為0.24 C·cm-2時的表面形貌,b和d分別為上述二種電極材料放大至2萬倍的SEM圖.從圖中可以看出,PPy/Cl結(jié)塊現(xiàn)象嚴重,其顆粒尺寸比PPy/AQS大10-100倍,而PPy/AQS電極表面則是由納米和亞微米級的小顆粒組成,顆粒之間有較多的微孔結(jié)構(gòu)存在.因此PPy/AQS具有比PPy/Cl更高的比表面積.必須指出的是,比表面積的大小和是否疏松多孔的結(jié)構(gòu)對電極的電化學性能有很大的影響,高比表面積的電極材料表面有更多的活性物質(zhì)進行充放電,其法拉第電容量得以增加;疏松多孔的結(jié)構(gòu)不僅能增加電極的雙電層電容量,更有利于電極與溶液之間的離子交換,電極與溶液的接觸電阻得以降低,電極的性能得到提高.

循環(huán)伏安法(CV)是檢驗電極材料電容性質(zhì)的一種有效工具,理想電容器在CV圖中的特征是:正負向掃描電流值關(guān)于x軸對稱,且電流值較大,一定電壓范圍內(nèi),電流與電壓的關(guān)系呈矩形[1].圖3為PPy/AQS與PPy/Cl在掃描速率為50 mV·s-1時的CV圖,其中-0.5至-0.7 V范圍內(nèi)的一對峰是PPy/AQS中AQS的氧化還原峰[21],在-0.2 V左右的氧化峰可能為PPy排出其中陽離子的峰.從圖中可以看出PPy/Cl在-0.2至0.6 V范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的電容性質(zhì),但在-0.2 V直至更負的電壓范圍內(nèi),電極表現(xiàn)出更多的電阻性質(zhì).而PPy/AQS在-0.6至0.6 V之間正負向掃描都有較大的電流產(chǎn)生,在該范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的電容性質(zhì).上述現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是由于AQS在負電位處良好的氧化還原活性,使PPy/AQS的電容視窗范圍得到擴大.從圖中還可以看出PPy/AQS在所有電壓范圍內(nèi)的電流量均大于PPy/Cl,這主要歸因于PPy/AQS電極材料高比表面積的多孔結(jié)構(gòu).根據(jù)公式Cm=(qa+qc)/(2mΔV),其中qa和qc分別為CV圖中正向掃描和負向掃描時的電量,m為電極的質(zhì)量,ΔV為工作電壓范圍[8](此處為-0.6至0.6 V),可以得出該條件下電極PPy/Cl的單位質(zhì)量電容量(Cm)為 317 F·g-1,而 PPy/AQS 為 491 F·g-1,比電容量提高了1.5倍.

區(qū)別于CV,充放電測試是在恒定的電流下,測試電極材料的充放電能力.圖5為在充放電電流均為0.28 mA·cm-2時,兩電極前四次的充放電曲線.在測試電壓范圍內(nèi)(-0.6至0.6 V),PPy/AQS比PPy/Cl的電壓和時間表現(xiàn)出更好的線性關(guān)系,無明顯的極化現(xiàn)象,顯示出理想電容器的性能.而且,PPy/AQS電極材料放電時間明顯大于PPy/Cl.根據(jù)公式Cm=(It)/(mΔV),其中I為充放電電流,t為放電時間[22],得PPy/AQS電極的單位電容量為526 F·g-1,而PPy/Cl的電容量為264 F·g-1.此電容值與CV法測試的結(jié)果有較小的差異,主要是由于二種測試方法的原理和計算方法不一樣造成的.

為了研究電極材料在溶液中的電化學電阻和離子擴散行為,我們進行了電化學阻抗測試.PPy復合電極的導電能力與電極的氧化狀態(tài)、摻雜劑的種類和摻雜程度密切相關(guān).PPy的氧化還原狀態(tài)因工作電壓的不同而改變,因此在不同工作電壓(偏壓)下(0.6,0.2,-0.6和-0.7 V),測試了工作電極的阻抗性質(zhì).從圖6中可以看出,PPy/AQS在0.6,0.2及-0.6 V時,PPy/Cl在0.6及0.2 V的電壓下,在低頻區(qū)它們的阻抗與X軸線接近垂直,這表明在這些電壓下兩電極主要變現(xiàn)電容性質(zhì),但PPy/AQS在-0.7 V,PPy/Cl在-0.6 V時,二者的EIS均有偏向45°的Warburg阻抗線出現(xiàn),這表明兩電極在上述二種電壓下的等效電路由擴散控制電阻和電容組成[23].PPy/Cl電極在-0.7 V時,基本表現(xiàn)出純電阻的性質(zhì),這結(jié)果與上述CV測試中PPy/Cl在-0.7 V處極低的電容值一致.Nyqusit圖中還需注意的是高頻區(qū)阻抗圖線與實軸的截距,即溶液的歐姆內(nèi)阻和電極內(nèi)部的質(zhì)子和離子的傳遞電阻[24],PPy/AQS比PPy/Cl少10 Ω左右,這主要歸因于電極表明形貌和摻雜后PPy的導電性差異所致.

兩電極在50 mV·s-1的掃描速率下連續(xù)掃描1000圈,得出電極單位質(zhì)量電容量與掃描圈數(shù)的關(guān)系.從圖7中可以看出,掃描1000圈后,PPy/AQS電極保留了90%的電容量,而PPy/Cl只保存57%的電容量,因此可以看出AQS摻雜進入PPy后,能顯著增加PPy的穩(wěn)定性,這與前言中的預測相一致.電極穩(wěn)定性的提高可能是由于下列原因引起的:(1)AQS中蒽醌摻雜進PPy后,與PPy的交聯(lián)作用使PPy/AQS中出現(xiàn)較多的微孔結(jié)構(gòu),因此溶液中的離子進出入PPy膜將變得更加容易,而AQS作為大分子不容易被排除膜外;(2)AQS中磺酸基的引入將使得PPy表面的親水基團增多,溶液中的離子進出入膜的阻力變小;(3)AQS本身在掃描區(qū)間發(fā)生快速氧化還原反應,即AQS的摻雜使得PPy/AQS氧化還原活性位點增多,在多次循環(huán)充放電過程中,PPy機械應力得以減少,穩(wěn)定性得以提高.

3 結(jié) 論

通過電化學方法合成PPy/AQS復合電極,使用紅外光譜,電子顯微鏡等手段來表征電極的組成和表面形貌,運用循環(huán)伏安,充放電測試,電化學阻抗等電化學方法分析測試了該電極的電化學電容性質(zhì).該電極在-0.6至0.6 V工作電壓范圍下,具有較高的單位質(zhì)量電容量,良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性.上述較好的電極性能主要源于電極具備高比表面積的表面結(jié)構(gòu),以及AQS作為摻雜陰離子在較負電位處具備準可逆的氧化還原活性.

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WAN Qun-Yi FAN Shuan-Shi YUE Xian-Jun LANG Xue-Mei XU Wen-Dong LI Jing FENG Chun-Hua*
(Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation,Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China)

O646

Received:May 4,2010;Revised:July 20,2010;Published on Web:September 13,2010.

*Corresponding author.Email:chfeng@scut.edu.cn;Tel/Fax:+86-20-22236581.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20803025),Natural Science Foundation of Guangdong Province,

China(8451064101000891)andFundamental ResearchFundsfortheCentral Universities,SouthChinaUniversityofTechnology,China(2009ZM0026).

國家自然科學基金(20803025),廣東省自然科學基金(8451064101000891)和華南理工大學中央高?；究蒲袠I(yè)務經(jīng)費專項資金(2009ZM0026)資助項目