噴射成形Al-9.97Zn-2.65Mg-1.94Cu-0.12%Zr合金均勻化過程中的組織演變

左玉婷，王 鋒，熊柏青，張永安，朱寶宏，劉紅偉，李志輝

(北京有色金屬研究總院 有色金屬材料制備加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100088)

噴射成形Al-9.97Zn-2.65Mg-1.94Cu-0.12%Zr合金均勻化過程中的組織演變

左玉婷，王 鋒，熊柏青，張永安，朱寶宏，劉紅偉，李志輝

(北京有色金屬研究總院 有色金屬材料制備加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100088)

采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、差熱分析等手段，研究了噴射成形Al-9.97Zn-2.65Mg-1.94Cu-0.12%Zr合金在均勻化過程中微觀組織的演變。結(jié)果表明：均勻化處理可使合金中的一次析出相明顯減少，經(jīng)470 ℃均勻化處理24 h的Al-9.97Zn-2.65Mg-1.94Cu-0.12%Zr合金的晶粒尺寸沒有明顯長(zhǎng)大，大多數(shù)AlZnMgCu四元相回溶到基體中；均勻化態(tài)組織除α(Al)外，主要存在3種不同的相，分別為AlZnMgCu四元相、Al9FeNi相以及Al3Zr(L12) 彌散粒子。

噴射成形；均勻化處理；Al-Zn-Mg-Cu合金

Abstract:Microstructural evolution of spray formed Al-9.97Zn-2.65Mg-1.94Cu-0.12%Zr alloy during homogenization was studied by using optical microscopy, scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy,transmission electron microscopy, X-ray diffractometry and differential scanning calorimetry. The results show that the homogenization can decrease the primary precipitates of the alloy obviously, and the coarsening of the grains is not obvious during homogenization treatment at 470 ℃ for 24 h, and most of the AlZnMgCu phases are dissolved into the matrix. After homogenization, the microstructure of the alloy is composed of α(Al), AlZnMgCu phases, Al9FeNi phases and Al3Zr (L12) dispersoids.

Key words:spray-formed; homogenization; Al-Zn-Mg-Cu alloy

7000系鋁合金因其優(yōu)良的性能廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。隨著對(duì)材料性能的要求不斷提高，7000系鋁合金的強(qiáng)度、韌性、疲勞性能、抗剝落腐蝕性能、抗應(yīng)力腐蝕性能以及淬火敏感性都成為設(shè)計(jì)合金所要考慮的重要因素[1]。采用噴射成形技術(shù)制備的7000系鋁合金，克服了傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)高鋅含量鋁合金時(shí)存在晶粒粗大、宏觀偏析顯著、鑄錠內(nèi)部容易熱裂等缺點(diǎn)，能夠得到細(xì)小的等軸晶和球狀組織，且無明顯宏觀偏析，最大限度地提高了溶質(zhì)原子的固溶度。各種研究表明，噴射成形鋁合金的力學(xué)性能比傳統(tǒng)鑄造鋁合金的力學(xué)性能高得多，采用噴射成形技術(shù)可制備抗拉強(qiáng)度大于800 MPa的7000鋁合金[2?9]。

噴射成形鑄錠一般需經(jīng)熱加工及熱處理得到最終的產(chǎn)品，其中熱處理對(duì)性能有著至關(guān)重要的影響。熱處理工藝主要是固溶處理和時(shí)效處理，固溶處理是在晶粒不發(fā)生長(zhǎng)大和再結(jié)晶的條件下，使第一相盡可能的回溶，得到最大的過飽和度；而時(shí)效處理是盡可能促使第二相粒子均勻析出，以達(dá)到強(qiáng)化的目的[3?6]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)噴射成形7000系鋁合金的熱處理工藝已進(jìn)行了許多研究[8?10]，針對(duì)噴射成形超高強(qiáng)鋁合金提出了相應(yīng)的固溶時(shí)效工藝，而對(duì)噴射成形超高強(qiáng)鋁合金的均勻化熱處理研究鮮有報(bào)道。研究發(fā)現(xiàn)，噴射成形坯錠熱擠壓后的短時(shí)固溶并不能使第二相完全回溶，得不到最大過飽和度，影響時(shí)效階段的第二相析出，限制合金獲得其最佳力學(xué)性能。因此，有必要研究噴射成形坯錠合理的均勻化工藝，使一次析出相在高溫均勻化階段回溶，并析出Al3Zr(L12)彌散強(qiáng)化粒子，最終經(jīng)熱擠壓及固溶時(shí)效處理后，得到所需的合金組織。

1 實(shí)驗(yàn)

在北京有色金屬研究總院自行研制的SF?200噴射成形設(shè)備上進(jìn)行噴射成形實(shí)驗(yàn)，制得的實(shí)驗(yàn)合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：9.97%Zn，2.65%Mg，1.94%Cu，0.12%Zr，Al余量。具體的噴射成形工藝參數(shù)如下：霧化氣體為 N2，霧化溫度為 780～850 ℃，接收距離為400～500 mm，斜噴角為20?～30?，接收盤旋轉(zhuǎn)速度為30～60 r/min，下降速度為1～3 mm/s，霧化壓力為0.6～0.8 MPa。將沉積坯件車加工去除表皮，取厚 15 mm的圓盤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。選擇465和470 ℃作為均勻化溫度，均勻化時(shí)間為24 h，出爐水淬。

用差熱分析的方法確定低熔點(diǎn)析出相的熔化溫度，差熱分析儀型號(hào)為NETZSCH STA 409 C/CD。X射線衍射在日本理學(xué)DMAX-RB 12 KW旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀上進(jìn)行。組織觀察在 Axiocert200MAT光學(xué)顯微鏡，HITACHI?S4800型掃描電鏡及JEM?2010透射微鏡上進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積態(tài)組織

噴射成形Al-9.97Zn-2.65Mg-1.94Cu-0.12%Zr合金(簡(jiǎn)稱Al-Zn-Mg-Cu合金)在掃描電鏡下觀察到的典型組織如圖1所示。由圖1可見，晶粒近似球狀，尺寸約20～30 μm，均勻分布；晶界分布著大量一次析出相，尺寸約1～5 μm；晶內(nèi)存在許多尺寸細(xì)小的析出相。

圖1 噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金沉積態(tài)組織Fig.1 Micrograph of as-deposited microstructure of spray formed Al-Zn-Mg-Cu alloy

圖2所示為噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金沉積態(tài)組織的SEM像及元素面掃描分布圖。由圖2可見，合金沉積態(tài)組織中Zn、Mg、Cu合金元素在晶界及白色第二相處都有一定的偏析。Fe和Ni元素在灰色相處偏析，因此，灰色相含F(xiàn)e和Ni元素。由圖2(a)可知，白色相包圍著灰色相生長(zhǎng)，F(xiàn)eNi相熔點(diǎn)較高，在凝固過程中首先析出。

圖3所示為噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金沉積態(tài)及均勻化態(tài)組織的XRD譜。由圖3(a)可知，合金沉積態(tài)組織主要由α(Al)固溶體和MgZn2相組成。由于含F(xiàn)eNi的灰色相數(shù)量過少，XRD譜中沒有出現(xiàn)其衍射峰。為了消除偏析，使一次析出相大量回溶，優(yōu)化合金的性能，需對(duì)沉積態(tài)坯錠進(jìn)行均勻化處理。

圖4所示為噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金沉積態(tài)組織的DSC曲線。由圖4可見，噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金在475.68 ℃有較大的吸熱峰，該峰對(duì)應(yīng)的噴射成形Al-9.97Zn-2.65Mg-1.94Cu-0.12%Zr合金中析出相的開始熔化溫度為473.8 ℃，因此，均勻化的溫度不宜超過此溫度。本研究采用的兩種均勻化工藝如下：均勻化溫度分別為465和470 ℃，均勻化時(shí)間均為24 h。

2.2 均勻化態(tài)組織

在均勻化處理過程中，析出相中的合金元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入基體，AlZnMgCu一次析出相逐漸溶解。圖5(a)～(c)所示分別為噴射成形 Al-Zn-Mg-Cu合金沉積態(tài)、465℃均勻化24 h、470 ℃均勻化24 h的金相照片。由圖5可知，沉積態(tài)合金經(jīng)過均勻化后，晶界顯著變細(xì)，趨于光滑，晶粒尺寸沒有明顯變化，未發(fā)生顯著長(zhǎng)大。

圖6所示為噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金在465和470 ℃均勻化24 h的SEM像。由圖6(a)可見，沉積態(tài)合金經(jīng)465 ℃均勻化處理24 h后，低熔點(diǎn)一次析出相大量溶解，晶界連續(xù)析出相斷開，殘留少量1～5 μm的第二相。從圖6(b)可見，沉積態(tài)合金在470 ℃均勻化24 h后，一次析出相基本溶解，還殘留少數(shù)孤立粗大的析出相，第二相形狀趨于球狀。采用Axio Vision軟件對(duì)一次析出相面積分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明：沉積態(tài)中一次析出相的面積分?jǐn)?shù)為8.47%；在465 ℃均勻化24 h后，一次析出相的面積分?jǐn)?shù)下降至2.04%；在 470 ℃均勻化 24 h，一次析出相的面積分?jǐn)?shù)為1.19%。由圖3(b)、(c) 所示均勻化態(tài)合金的XRD譜可見，由于一次析出相大量減少，MgZn2相的衍射峰也消失了，且未見文獻(xiàn)[11?12]中提到的 Al2CuMg相的衍射峰。

圖2 噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金沉積態(tài)組織的SEM像和元素面掃描分布圖Fig.2 SEM image and elemental maps of as-deposited microstructure of spray formed Al-Zn-Mg-Cu alloy: (a) SEM image; (b) Al;(c) Zn; (d) Mg; (e) Cu; (f) Fe, (g) Ni

圖7所示為噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金在465 ℃均勻化處理24 h后在SEM下觀察到的典型殘留析出相。表1所列為圖7中各析出相的能譜分析結(jié)果。由圖7可知，殘留析出相主要為白色粗大相(如圖7中箭頭1、2所指)以及少量尺寸約1 μm的灰色相(如圖7中箭頭3、4和5所指)。由EDS成分分析結(jié)果可知，粗大相1和2為AlZnMgCu四元相；灰色相3、4和5為含F(xiàn)e和Ni相，因此，殘余一次相為白色AlZnMgCu四元相和灰色含F(xiàn)e和Ni相。析出相的具體結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步分析確定。

圖3 噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金沉積態(tài)及均勻化態(tài)組織的XRD譜Fig.3 XRD patterns of spray formed Al-Zn-Mg-Cu alloy: (a)As-deposited; (b) Homogenized at 465℃for 24 h; (c)Homogenized at 470 ℃ for 24 h

圖4 噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金沉積態(tài)組織的DSC曲線Fig.4 DSC curve of as-deposited microstructure of spray formed Al-Zn-Mg-Cu alloy

表1 噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金在465 ℃均勻化24 h后析出相的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results of spray formed Al-Zn-Mg-Cu alloy homogenized at 465 ℃for 24 h

均勻化處理基于原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，根據(jù)擴(kuò)散第一定律，單位時(shí)間通過單位面積的擴(kuò)散質(zhì)量(J)正比于垂直該界面x方向上該物質(zhì)的濃度梯度，即

擴(kuò)散系數(shù)D與溫度的關(guān)系為

圖6 噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金的SEM像Fig.6 SEM images of spray-formed Al-Zn-Mg-Cu alloy homogenized for 24 h: (a) At 465 ℃; (b) At 470 ℃

圖7 在465 ℃均勻化2 4 h的噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金的SEM像Fig.7 SEM image of spray formed Al-Zn-Mg-Cu alloy homogenized at 465 ℃for 24 h

圖8 在470 ℃均勻化24 h的噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金的TEM像及選區(qū)衍射花樣Fig.8 TEM micrographs of spray formed Al-Zn-Mg-Cu alloy homogenized at 470 ℃ for 24 h: (a) Bright-field image of MgZn2phase; (b) SADP (selected area diffraction pattern) of MgZn2phase as shown in Fig. 8(a); (c) Bright-field image of Al9FeNi phase; (d)SADP of Al9FeNi phase as shown in Fig. 8(c)

這表明均勻化溫度稍有升高將使擴(kuò)散過程大大加速[13]。由圖5(a)和(b)可知，均勻化溫度提高至470 ℃時(shí)，加速了各合金元素的擴(kuò)散過程，使沉積態(tài)合金中的一次析出相進(jìn)一步回溶，經(jīng)過470 ℃均勻化24 h，組織中殘留的析出相已很少，且殘留析出相趨于球化。

圖8所示為噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金在470 ℃均勻化處理24 h后第二相的TEM像及選區(qū)衍射花樣。對(duì)衍射花樣進(jìn)行標(biāo)定， 確定圖8(a)中第二相為MgZn2結(jié)構(gòu)相，但其EDS分析結(jié)果顯示，該相中固溶進(jìn)了部分 Al、Cu原子，因此，確定該相為 MgZn2結(jié)構(gòu)的AlZnMgCu四元相。圖8(b)中第二相為Al9FeNi相。由圖 1可知，在沉積態(tài)組織中就可觀察到灰色的Al9FeNi相，因此，可以確定Al9FeNi相是在合金凝固過程中形成的。由于FeNi相熔點(diǎn)較高，在470 ℃均勻化24 h后沒有發(fā)生明顯變化。在TEM下觀察未發(fā)現(xiàn)Al2CuMg相，結(jié)合圖3(b)和(c)所示均勻化態(tài)合金的XRD譜可知，噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金在470 ℃均勻化處理24 h后，低熔點(diǎn)相(大量)溶解、部分粗化，未發(fā)生文獻(xiàn)[12, 14]中提到的低熔點(diǎn)相向Al2CuMg相的轉(zhuǎn)變。

圖9 噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金均勻化態(tài)組織中Al3Zr 彌散相的TEM像及選區(qū)衍射花樣Fig.9 TEM images and SADP of Al3Zr dispersoids in spray formed Al-Zn-Mg-Cu alloy homogenized at 470 ℃ for 24 h: (a) Al3Zr dispersoids with B=[001] close to Al zone axis; (b) SADP of Al3Zr dispersoids as shown in Fig. 9(a); (c) Al3Zr dispersoids with B=[011] close to Al zone axis; (d) SADP of Al3Zr dispersoids as shown in Fig. 9(c)

在7xxx超高強(qiáng)鋁合金中Zr元素是一個(gè)重要的微量元素，具有細(xì)化晶粒、抑制再結(jié)晶以及提高合金抗應(yīng)力腐蝕性能的作用，并通過彌散析出的、與基體共格的 Al3Zr(L12)粒子提高合金的強(qiáng)度[10,15]。由于噴射成形冷速較快，凝固過程中Zr元素固溶在Al基體中，均勻化處理對(duì)超高強(qiáng)鋁合金的另一個(gè)重要作用就是彌散析出的納米級(jí)Al3Zr(L12)粒子[16]。

圖9所示為噴射成形Al-Zn-Mg-Cu合金均勻化態(tài)組織中Al3Zr彌散相的TEM像及選區(qū)電子衍射花樣。由圖9可知，在明場(chǎng)相中可以觀察到粒徑約20～30 nm的球狀粒子彌散分布，衍射花樣中在Al基體衍射斑點(diǎn)的1/2位置處有較強(qiáng)的斑點(diǎn)，經(jīng)標(biāo)定為與基體呈共格關(guān)系的Al3Zr(L12)的衍射斑點(diǎn)。圖9(a)中B為[001]晶帶軸，圖9(b)中B為[011]晶帶軸。

3 結(jié)論

1) 噴射成形 Al-9.97Zn-2.65Mg-1.94Cu-0.12%Zr合金沉積態(tài)組織主要由 α(Al)與 MgZn2結(jié)構(gòu)的AlZnMgCu四元相組成，沉積態(tài)組織中還含有少量的Al9FeNi相。

2) 噴射成形 Al-9.97Zn-2.65Mg-1.94Cu-0.12%Zr合金沉積坯錠經(jīng)470 ℃均勻化處理24 h后，一次析出相大量溶解、部分粗化，除 α(Al)之外，還殘留少量MgZn2結(jié)構(gòu)的 AlZnMgCu四元相、Al9FeNi相及Al3Zr(L12)彌散粒子。

REFERENCES

[1] THOMPSON D S. Metallurgical factors affecting[J].Metallurgical Transactions A, 1975, 6: 671?691.

[2] GRANT P S. Spray forming[J]. Progress in Materials Science,1995, 39: 397?545.

[3] 李先聚, 楊 杰, 張 豪, 張 捷, 張 荻. 噴射成形7055鋁合金的顯微組織和力學(xué)性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2007,17(12): 1987?1992.LI Xian-ju, YANG Jie, ZHANG Hao, ZHANG Jie, ZHANG Di.Microstructure and mechanical properties of 7055 Al alloys by spray forming[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2007, 17(12): 1987?1992.

[4] 韋 強(qiáng), 熊柏青, 張永安, 朱寶宏, 石力開. 噴射成形Al-Zn-Mg-Cu系高強(qiáng)鋁合金的組織與性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2001, 11(2): 279?283.WEI Qiang, XIONG Bai-qing, ZHANG Yong-an, ZHU Bao-hong, SHI Li-kai. Structure and property of high strength Al-Zn-Mg-Cu alloy by spray forming[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(2): 279?283.

[5] WANG F, XIONG B Q, ZHANG Y A, ZHU B H, LIU H W,HE X Q. Effect of heat treatment on the microstructure and mechanical properties of the spray-deposited Al-10.8Zn-2.8Mg-1.9Cu alloy[J]. Mater Sci Eng A, 2008, 486: 648?652.

[6] WANG F, XIONG B Q, ZHANG Y A, ZHANG Z H, WANG Z X, ZHU B H, LIU H W. Microstructure and mechanical properties of spray-deposited Al-Zn-Mg-Cu alloy[J]. Materials and Design, 2007, 28: 1154?1158.

[7] SHARMA M M. Microstructural and mechanical characterization of various modified 7XXX series spray formed alloys[J]. Materials Characterization, 2008, 59: 91?99.

[8] 熊柏青, 張永安, 石力開. 噴射成形技術(shù)制備高性能鋁合金材料[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2000, 14(12): 50?55.XIONG Bai-qing, ZHANG Yong-an, SHI Li-kai. High-property aluminum alloys prepared by spray-forming process[J].Materials Review, 2000, 14(12): 50?55.

[9] 張永安, 熊柏青, 石力開. 快速凝固 7000系超高強(qiáng)鋁合金的研究現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2005, 19(10): 91?93.ZHANG Yong-an, XIONG Bai-qing, SHI Li-kai. Research of rapidly solidified ultra-high strength aluminum alloys[J].Materials Review, 2005, 19(10): 91?93.

[10] POLMEAR I J. Light alloys[M]. London: Edward Arnold , 1981:54?58.

[11] 高鳳華, 李念奎, 叢福官, 田 妮, 趙 剛. 7050合金半連續(xù)鑄錠中結(jié)晶相及其均勻化處理[J]. 稀有金屬, 2008, 32(3):274?278.GAO Feng-hua, LI Nian-kui, CONG Fu-guan, TIAN Ni, ZHAO Gang. Constituent and homogenizing treatment of semi-continuous casting ingot of 7050 aluminum alloy[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2008, 32(3): 274?278.

[12] FAN X G, JIANG D M, MENG Q C, LI Z. The microstructural evolution of an Al-Zn-Mg-Cu alloy during homogenization[J].Materials Letters, 2006, 60: 1475?1479.

[13] 張士林, 任頌贊. 簡(jiǎn)明鋁合金手冊(cè)[M]. 上海: 上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社, 2000: 339?340.ZHANG Shi-lin, REN Song-zan. Concise Aluminum Alloy Manual[M]. Shanghai: Shanghai Scientific and Technological Literature Publishing House, 2000: 339?340

[14] LI Nian-kui, CUI Jian-zhong. Microstructural evolution of high strength 7B04 ingot during homogenization treatment[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2008, 18(4): 769?773.

[15] SHARMA M M. Hardening mechanisms of spray formed Al-Zn-Mg-Cu alloys with scandium and other elemental additions[J]. Journal of Alloy and Compounds. 2006, 416:135?142.

[16] SENKOV O N, SHAGIEV S M R. Precipitation of Al3(Sc, Zr)particles in an Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr alloy during conventional solution heat treatment and its effect on tensile properties[J].Acta Materialia, 2008, 56: 3723?3738.

(編輯 何學(xué)鋒)

Microstructural evolution of spray formed Al-9.97Zn-2.65Mg-1.94Cu-0.12%Zr alloy during homogenization

ZUO Yu-ting, WANG Feng, XIONG Bai-qing, ZHANG Yong-an, ZHU Bao-hong, LIU Hong-wei, LI Zhi-hui
(State Key Laboratory for Fabrication and Processing of Nonferrous Metals,General Research Institute For Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

TG 166.3

A

1004-0609(2010)05-0820-07

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2005CB623704)

2009-07-28；

2009-11-26

王 鋒，高級(jí)工程師；電話：010-82241161；E-mail: wangfeng@grinm.com