Mg-Zn-Ca三元鎂合金生物材料的腐蝕行為

歐陽(yáng)春，雷 霆，王 麗，李年豐,，周樂山

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；

2. 中南大學(xué) 湘雅醫(yī)院，長(zhǎng)沙 410008；

3. 中南大學(xué) 湘雅醫(yī)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410013)

Mg-Zn-Ca三元鎂合金生物材料的腐蝕行為

歐陽(yáng)春1，雷 霆1，王 麗1，李年豐1,2，周樂山3

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；

2. 中南大學(xué) 湘雅醫(yī)院，長(zhǎng)沙 410008；

3. 中南大學(xué) 湘雅醫(yī)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410013)

以Zn與Ca為合金組元，采用熔融澆注法制備3種Ca含量分別為1%、2%和3%的Mg-Zn-Ca三元鎂合金生物可降解材料，并對(duì)3種鎂合金在Hank模擬體液中的質(zhì)量損失腐蝕及電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行研究。對(duì)不同腐蝕時(shí)間的合金表面形貌以及合金組織和相成分進(jìn)行分析。結(jié)果表明：鎂合金的腐蝕是從鎂基相的點(diǎn)蝕開始的，含Ca量為1%的鎂合金表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能；合金中Mg2Ca相的分布顯著影響合金的耐腐蝕性能，合金體中Mg2Ca相的含量隨著合金中Ca含量的增加而增加，導(dǎo)致合金的抗腐蝕性能變差。

Mg-Zn-Ca合金；Hank溶液；電化學(xué)腐蝕；Mg2Ca相；生物降解

Abstract:With elements of Zn and Ca as alloy components, three kinds of degradable ternary Mg-Zn-Ca alloys with Ca contents of 1%, 2% and 3%(mass fraction), respectively, were fabricated by melting and casting. The mass loss measurement and electrochemical corrosion technique were employed to study their corrosion behaviours in Hank’s simulated body fluid. The results based on the SEM morphology observation and analyses of structures and phases show that the corrosion of Mg alloy begins from pitting corrosion at Mg matrix. The ternary alloy with 1% Ca shows an enhanced corrosion resistance, and the existence and distribution of Mg2Ca phase in alloy significantly affect its corrosion-resisting performance. The content of Mg2Ca phase in alloy increases with the increase of Ca content, leading to a poor corrosion resistance for alloy.

Key words:Mg-Zn-Ca alloy; Hank solution; electrochemical corrosion; Mg2Ca phase; biodegradation

近年來(lái)，鎂及鎂合金作為金屬基生物材料受到越來(lái)越多的關(guān)注。鎂是一種輕質(zhì)金屬，具有與人體骨膜相近的密度[1?2]和彈性模量[3]，且無(wú)毒[4]、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。與目前臨床上普遍采用的鈦合金、不銹鋼等金屬植入材料相比，鎂合金具有質(zhì)量輕，彈性模量更加接近正常骨組織，避免應(yīng)力遮擋[5]等優(yōu)點(diǎn)，而且作為降解產(chǎn)物的鎂離子能夠通過(guò)新陳代謝完全排出體外[6]。因此，鎂及鎂合金作為硬組織修復(fù)材料和心血管支架材料在臨床醫(yī)學(xué)應(yīng)用上具有廣闊的前景。

鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?2.34 V，化學(xué)性質(zhì)極為活潑，單純的金屬鎂在介質(zhì)中極易發(fā)生腐蝕，因此，通常采用合金化來(lái)增強(qiáng)鎂的耐腐蝕性能。目前，生物醫(yī)用鎂合金的研究主要集中在鎂鋁合金和鎂稀土Mg-RE合金系列。WITTE等[7]比較了AZ31、AZ91、WE43和LAE422這4種鎂合金種植體在動(dòng)物體內(nèi)的腐蝕降解特點(diǎn)和骨組織對(duì)鎂植入體的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鎂合金具有比可降解聚合物更好的骨組織相容性和骨組織誘導(dǎo)性能。這些鎂合金都采用了Ni、Al、Zr等合金元素來(lái)增強(qiáng)鎂金屬的耐蝕性。大量的研究數(shù)據(jù)指出這些元素具有致癌性、過(guò)敏性以及對(duì)細(xì)胞的慢性毒性[8?9]，因此，開發(fā)具有更低細(xì)胞毒性和細(xì)胞相容性的新型鎂基生物可降解吸收材料具有重要的醫(yī)療臨床應(yīng)用價(jià)值和廣闊前景。近年來(lái)，我國(guó)學(xué)者也為此開展了廣泛的研究。SONG[10]研究發(fā)現(xiàn)在純鎂中添加Zn元素能夠顯著減慢合金的腐蝕速度，對(duì)含Zn鎂合金添加Mn元素后合金的腐蝕降解速率能夠繼續(xù)減慢。高家誠(chéng)等[11]研究了純鎂及鎂鋅系列合金在仿生體液中的腐蝕行為。李子劍等[12]觀察鎂鈣合金對(duì)體外細(xì)胞生長(zhǎng)的影響，發(fā)現(xiàn)鎂鈣合金浸出液沒有表現(xiàn)出細(xì)胞毒性作用，呈現(xiàn)出良好的細(xì)胞相容性。

在此，本文作者以營(yíng)養(yǎng)元素Zn和Ca作為合金組元，制備Mg-Zn-Ca 三元鎂合金。其中，Zn可以與Mg形成MgZn相，具有固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化的雙重作用；Ca能夠在鑄造的過(guò)程中起阻燃作用，同時(shí)細(xì)化合金組織的晶粒，形成Mg2Ca相[13?14]，從而提高鎂的強(qiáng)度和塑性。并對(duì)三元鎂合金在 Hank模擬體液中的質(zhì)量損失腐蝕及電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)不同腐蝕時(shí)間合金表面形貌的觀察以及合金組織及相成分的分析，探討三元鎂合金在模擬體液中的腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金的制備

以純度為99.99%的鎂錠和鋅粒以及純度為99.8%的鈣屑為原料。將設(shè)計(jì)量的鎂錠放入石墨坩堝中，抽至真空，通入 CO2和 SF6混合氣體作保護(hù)，在 700～800 ℃加熱10～20 min，待鎂錠全部熔化后，加入設(shè)計(jì)量的鋅和鈣原料，設(shè)定加熱溫度為750 ℃，繼續(xù)保溫25～45 min，在保護(hù)氣氛下趁熱注入預(yù)熱至200 ℃的金屬模具中，澆鑄成直徑為50 mm的合金錠。

鑄造樣品用線切割法制成14 mm×5 mm的圓柱形試樣塊。

1.2 質(zhì)量損失腐蝕

將3種合金的表面用砂紙打磨光滑，在丙酮溶液中超聲清潔 10 min后干燥稱量，浸入盛有 100 mL Hank模擬體液的磨口瓶中(Hank模擬體液的組成[13]：NaC l8.0 g/L，KCl 0.4 g/L，CaCl20.14 g/L，NaHCO30.35 g/L，D-C6H6O60.35 g/L，MgSO4·7H2O 0.2 g/L，KH2PO40.1 g/L，Na2HPO4·12H2O 60 mg/L，用 50 mmol/L稀 HCl和(CH2OH)3CNH2調(diào)節(jié) pH值為7.2～7.4)，(37±1)℃恒溫，9 d后取出，然后在20%鉻酸和1%硝酸銀溶液中煮沸2 min，除去表面沉積的腐蝕產(chǎn)物，最后分別在丙酮和酒精中超聲清洗10 min，室溫干燥后在精度為0.1 mg的電子天平上稱量。重復(fù)以上步驟將每種合金樣品進(jìn)行3組平行試驗(yàn)。

腐蝕速率根據(jù)公式v=Δm/(At)計(jì)算[15]。其中：Δm為腐蝕前、后樣品的質(zhì)量損失；A為合金浸泡前的幾何面積；t為浸泡時(shí)間。

1.3 電化學(xué)腐蝕

將3種合金分別暴露一個(gè)面作為工作面，其余面用樹脂密封并引出一根導(dǎo)線，對(duì)暴露的合金工作面進(jìn)行砂紙打磨拋光和丙酮超聲清潔后，置于三電極體系電解池中作為工作電極，參比電極采用飽和甘汞電極，將作為鹽橋的魯金毛細(xì)管的端口盡量靠近工作電極表面，以減小溶液電阻，鉑絲作為對(duì)電極，在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)試。在開路電位的?200～200 mV區(qū)間，以5 mV/s進(jìn)行線性掃描獲得塔菲爾曲線。

1.4 表面分析

用DMAX3C型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行合金樣品的成分分析，用HITACHI S?650型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金在Hank模擬體液中分別浸泡5 h和3 d后的表面腐蝕形貌，并用EDAX能譜表征腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄態(tài)樣品的微觀結(jié)構(gòu)

圖1所示為Mg-Zn-Ca三元鑄態(tài)合金的SEM像，合金的元素組成如表1所列。從圖1可知，隨著合金中 Ca含量的增加，合金的晶界變得更加清晰，晶粒尺寸也逐漸減小，晶界聯(lián)通成網(wǎng)絡(luò)狀；在含 Ca量為3%的合金C中可見明顯的網(wǎng)狀晶界結(jié)構(gòu)，說(shuō)明Ca元素的加入有利于合金的晶粒細(xì)化，此外，幾乎沒有出現(xiàn)第二相粒子的偏析。

圖1 3種合金的SEM像Fig.1 SEM images of ternary casting alloys: (a) Alloy A;(b) Alloy B; (c) Alloy C

表1 3種合金的元素組成Table 1 Compositions of three kinds of alloys

圖2所示為三元合金的XRD譜。從圖2可知，3種鎂合金中除鎂基相外，還有MgZn和Mg2Ca相。其中，MgZn相具有固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化的雙重作用，將有助于改善鎂合金的耐腐蝕性能。隨著 Ca含量的增加，合金中Mg2Ca相的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。圖3所示為合金在掃描電鏡下的晶界成分分析結(jié)果，表明在晶界處富集了更多的Ca成分。

2.2 質(zhì)量損失腐蝕和電化學(xué)腐蝕

表2所列為3種合金在模擬體液中恒溫37 ℃連續(xù)浸泡9 d后3組平行試驗(yàn)測(cè)量的平均腐蝕速率。

圖2 3種合金的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ternary alloys: (a) Alloy C; (b) Alloy A;(c) Alloy B

表2 合金的質(zhì)量損失腐蝕速率Table 2 Mass loss rates of alloys for corrosion

由表2可知合金A的耐腐蝕性能最好，其次是合金B(yǎng)，合金C的腐蝕降解速率比合金A的快了近4倍，說(shuō)明 Ca元素的加入顯著影響三元鎂合金的抗腐蝕性能。

圖4所示為3種合金的塔菲爾電化學(xué)腐蝕曲線。通常，陰極極化曲線表示水還原產(chǎn)生的陰極氫氣析出過(guò)程，陽(yáng)極極化曲線表示金屬鎂的溶解過(guò)程[16]。一般情況下，腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，則材料的腐蝕速率越小，即材料的耐腐蝕能力越強(qiáng)。從塔菲爾曲線可知，3種合金的自腐蝕電位在?1.64 ～ ?1.67 V，相對(duì)于鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(?2.34 V(vs SHE))，腐蝕電位均有大幅度的正移，說(shuō)明合金化顯著改善和增強(qiáng)鎂金屬的耐腐蝕性能。由塔菲爾曲線的斜率交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電流密度即可以計(jì)算出被測(cè)試樣的電化學(xué)腐蝕速率。

表3所列為根據(jù)塔菲爾曲線計(jì)算的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位和腐蝕速率。從表3可見，隨著合金中Ca含量的增加，合金表現(xiàn)出的抗腐蝕性能變差。3種合金的電化學(xué)腐蝕速率從高到低的順序?yàn)楹辖餋、合金B(yǎng)和合金A，合金A的耐腐蝕性能最好，與質(zhì)量損失腐蝕法測(cè)定的結(jié)果一致。值得注意的是，當(dāng)將陽(yáng)極極化曲線正向掃描到2.0 V時(shí)，極化曲線表現(xiàn)出合金的連續(xù)溶解而沒有出現(xiàn)鈍化區(qū)，這可能與Hank模擬體液中存在較高濃度的氯離子有關(guān)，說(shuō)明在氯離子濃度高達(dá)0.145 mol/L的體液中，陽(yáng)極極化的鎂合金表面難以形成致密的鈍化氧化膜或者一旦形成就被氯離子快速擊穿[17?18]，這也解釋了在質(zhì)量損失腐蝕測(cè)定時(shí)，延長(zhǎng)浸泡時(shí)間所觀察到鎂合金表面層的大塊脫落現(xiàn)象。

圖3 合金晶界處的能譜圖Fig.3 EDAX spectra at grain boundary of alloys: (a) Alloy A;(b) Alloy B; (c) Alloy C

圖4 合金電化學(xué)腐蝕的塔菲爾曲線Fig.4 Tafel curves of alloys in electrochemical corrosion

表3 3種合金的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)Table 3 Data of three kinds of alloys for electrochemical corrosion

由質(zhì)量損失腐蝕和電化學(xué)腐蝕測(cè)定的結(jié)果可知，合金中Ca的加入量影響合金的耐腐蝕性能，結(jié)合2.1節(jié)合金的微觀結(jié)構(gòu)分析，合金B(yǎng)和C的耐腐蝕性較合金A差的原因應(yīng)該歸因于大量Mg2Ca相的存在，這一推測(cè)也被文獻(xiàn)[13?14, 19?20]證實(shí)。KIM 等[19]研究Mg-Ca二元合金時(shí)發(fā)現(xiàn)Mg2Ca的含量與分布能夠控制合金的抗腐蝕性能和氫氣的產(chǎn)生速率。文獻(xiàn)[21]報(bào)道Mg2Ca相的腐蝕電位為?1.54 V(vs SCE)，而金屬鎂的平衡電位為?2.61 V(vs SCE)[22]，因此，當(dāng)Mg2Ca相存在于鎂基合金體中時(shí)，在溶液與合金體的界面處，合金中的 Mg2Ca相將作為陰極與金屬鎂基相作為陽(yáng)極構(gòu)成原電池，導(dǎo)致鎂基相的腐蝕發(fā)生，生成鎂離子進(jìn)入溶液。隨著合金中Ca含量的增加，Mg2Ca相的含量也相應(yīng)增加，將有利于形成Mg-Mg2Ca原電池，從而加快鎂基相的腐蝕，這就解釋了含Ca量為3%的合金 C最容易發(fā)生腐蝕降解的原因。由此可見，可以通過(guò)控制 Ca的加入量來(lái)有效調(diào)控鎂合金的腐蝕降解速率。

2.3 合金在Hank模擬體液中的腐蝕機(jī)理

研究發(fā)現(xiàn)將合金樣品浸入模擬體液中2～3 min后，合金表面很快就有氣泡溢出，局部開始發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕，再繼續(xù)浸泡到5 h，其SEM像如圖5(a)所示。圖5(b)所示為浸泡3 d后合金的SEM像，顯示出合金表層的部分塌陷。結(jié)合實(shí)驗(yàn)觀察與圖5可知，在腐蝕初期，由于鎂離子的形成并進(jìn)入溶液，樣品表面局部區(qū)域發(fā)生腐蝕破壞，同時(shí)伴隨大量氫氣的產(chǎn)生。圖5(a)所示的表面裂紋是由于樣品干燥過(guò)程中的脫水所致，但大部分表面仍然保持完整。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，蝕點(diǎn)數(shù)目逐漸增加，腐蝕破壞面積不斷擴(kuò)大，腐蝕進(jìn)程從表面向內(nèi)部深入，大量腐蝕產(chǎn)物在表面附著沉積析出，由于表層鎂基體的完全腐蝕破壞，導(dǎo)致表層部分脫落。在合金試樣浸泡的初期，還觀察到如圖6(a)所示的結(jié)晶狀沉淀物在合金表面的析出。圖6(b)所示的EDAX能譜分析顯示該沉淀物中富含大量的Cl?、CO32?和鎂離子，幾乎沒有磷酸根離子，由此推測(cè)該結(jié)晶狀沉淀物是含氯和碳酸根離子的鎂鹽，其可能的化學(xué)反應(yīng)式如下：

圖5 合金A在模擬體液中浸泡5 h和3 d后的SEM像Fig.5 SEM images of alloy A after being immersed in Hank’s SBF for 5 h (a) and 3 d (b)

圖6 合金A在模擬體液中浸泡5 h后的SEM像和EDAX譜Fig.6 SEM image (a) and EDAX spectrum (b) of alloy A after being immersed in SBF for 5 h

圖7所示為合金B(yǎng)在模擬體液中連續(xù)浸泡3 d后的SEM像以及對(duì)應(yīng)于表層和內(nèi)層沉積物的EDAX能譜。同圖5(b)所示的合金A的腐蝕形貌一樣，在合金B(yǎng)的表面沉積了大量沉淀物并出現(xiàn)了表面層的脫落和塌陷，能譜分析指出表層和內(nèi)層沉積物的主要成分是含鈣和鎂的磷酸鹽。雖然有研究[13]表明鎂金屬在模擬體液中浸泡一定時(shí)間后能生成少量的羥基磷灰石(HA)，我們的結(jié)果顯示表層磷酸鈣鹽沉淀物的Ca與P的量比為1.21，內(nèi)層磷酸鈣鹽沉淀物的Ca與P的量比為1.18左右，均小于形成羥基磷灰石所需Ca與P的量比為1.67的條件。

綜上所述，我們認(rèn)為鎂合金體的腐蝕，總體上是一種電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。由于合金中Mg2Ca相的平衡電位較金屬鎂基相正得多，Mg2Ca相易與鎂基相構(gòu)成原電池Mg-Mg2Ca，鎂合金的腐蝕過(guò)程可以表述如下。

1) 首先，合金中作為陽(yáng)極的鎂基相上的金屬鎂按式(4)所示的反應(yīng)溶解成鎂離子進(jìn)入溶液中，表現(xiàn)為鎂基相的點(diǎn)蝕；作為陰極的Mg2Ca相上則析出氫氣，如式(5)的反應(yīng)所示。同時(shí)，疏松的氫氧化鎂白色沉積物按式(6)所示的反應(yīng)在合金表面析出。

圖7 合金B(yǎng)在模擬體液中浸泡3 d后的SEM像以及對(duì)應(yīng)的EDAX譜Fig.7 SEM image (a) and EDAX spectra ((b) and (c)) of alloy B after being immersed in SBF for 3 d corresponding to correlated areas A and B in Fig.7(a)

2) 在腐蝕初期，由于模擬體液中共存大量的Cl?和CO32?，部分氫氧化鎂沉積物以及鎂基相將與Cl?和CO32?反應(yīng)形成MgCl2和MgCO3，隨著腐蝕進(jìn)程的繼續(xù)，表面局部區(qū)域的MgCl2與MgCO3飽和度逐漸增大，至MgCl2和MgCO3成核時(shí)，MgCl2和MgCO3鹽就會(huì)在合金樣品表面結(jié)晶析出。

3) 隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，溶液會(huì)通過(guò)疏松的沉積物滲透進(jìn)入內(nèi)層的合金體，使內(nèi)層鎂金屬繼續(xù)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，溶解的鎂離子也通過(guò)疏松的沉積物遷移到合金表面，同時(shí)溶液的pH值因腐蝕過(guò)程(如式(5)的反應(yīng))產(chǎn)生OH?而上升，合金表面呈局部堿化，這時(shí)Mg2+與OH?會(huì)進(jìn)一步生成Mg(OH)2沉淀。

4) 隨著反應(yīng)(4)～(6)的不斷重復(fù)，Mg(OH)2沉積物變得越來(lái)越厚，溶液中存在的鈣離子和磷酸根離子吸附在Mg(OH)2沉積物上形成磷酸鈣鹽析出，同時(shí)合金體因局部合金表面層鎂基相的完全腐蝕而產(chǎn)生脫落或塌陷。

3 結(jié)論

1) 制備了Mg-Zn-Ca三元鎂合金生物材料并發(fā)現(xiàn)合金元素 Ca的加入能明顯細(xì)化鎂合金的晶粒，合金中形成的Mg2Ca相能顯著影響合金的抗腐蝕性能。

2) 含 Ca量為 1%的鎂合金表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能，過(guò)量Ca的加入會(huì)形成大量的Mg2Ca相，將可能弱化鎂合金的耐腐蝕性能。

3) 鎂合金的腐蝕是從鎂基相的點(diǎn)蝕開始的，在腐蝕初期，鎂的氯化物和碳酸鹽結(jié)晶沉淀析出，隨著腐蝕的深入，表面局部堿化，產(chǎn)生大量的氫氧化鎂沉淀；在腐蝕后期，有大量含鎂和鈣的磷酸鹽沉淀物析出，并伴隨表面層的脫落。

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(編輯 楊 華)

Corrosion behaviours of ternary Mg-Zn-Ca alloy biomaterials

OUYANG Chun1, LEI Ting1, WANG Li1, LI Nian-feng1,2, ZHOU Le-shan3
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Xiangya Hospital, Central South University, Changsha 410008, China;3. Xiangya School of Medicine, Central South University, Changsha 410013, China)

1004-0609(2010)05-0891-07

TG146.23

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50721003)；中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目

2009-03-09；

2009-08-25

雷 霆，教授，博士；電話：13203176590；E-mail: tlei@mail.csu.edu.cn