MAA-St雙單體熔融接枝ABS增容無鹵阻燃ABS的研究

夏 英， 劉 森， 李 姿 潼， 史 正 海， 高 明

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

ABS樹脂廣泛應(yīng)用于家用電器、建材、汽車工業(yè)、工業(yè)結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域[1]。雖然該樹脂擁有優(yōu)良的綜合性能，但也存在著易燃燒的缺點(diǎn)，這一缺點(diǎn)極大地限制了其應(yīng)用范圍[2]。ABS 常用的阻燃方法是添加化學(xué)阻燃劑[3],其中，鹵系阻燃劑因成本效能平衡性好、適用面廣而占據(jù)著阻燃ABS領(lǐng)域的主導(dǎo)地位。但鹵系阻燃劑發(fā)煙量大，釋放出來的鹵化氫氣體具有高腐蝕性，導(dǎo)致二次災(zāi)害，因而，以鹵/銻配合的傳統(tǒng)阻燃技術(shù)面臨著巨大的壓力，無鹵化阻燃ABS已成為研究開發(fā)的主要趨勢[4]。在前期研究ABS/膨脹型阻燃劑(IFR)無鹵阻燃復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)，IFR與ABS的相容性較差，致使ABS/IFR復(fù)合材料的力學(xué)性能下降較大，尤其是抗沖擊性能。許巖焱等[5]嘗試了甲基丙烯酸 (MAA) 單單體接枝ABS對ABS/IFR復(fù)合材料的力學(xué)性能影響的研究。而以MAA為接枝單體，苯乙烯 (St) 為接枝共單體，制備ABS-g-(MAA-co-St)雙單體熔融接枝物，并將其用于改進(jìn)ABS/IFR共混體系的相容性研究尚未見報道。為此，作者采用雙單體熔融接枝技術(shù)，制備了含羰基側(cè)鏈的雙單體接枝物ABS-g-(MAA-co-St)，并利用其增容ABS/IFR體系，研究了ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St) 復(fù)合材料的力學(xué)性能、加工性能和阻燃性能。

1 實 驗

1.1 原 料

ABS樹脂：PA-757，臺灣奇美實業(yè)股份有限公司；甲基丙烯酸 (MAA)：天津市博迪化工有限公司；苯乙烯 (St)：沈陽市新西試劑廠；聚磷酸銨 (APP)：工業(yè)級，平均聚合度≥200，粒徑10 μm，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；季戊四醇(PER)：工業(yè)級，相對分子質(zhì)量136.15，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；抗氧劑及其他助劑均為市售。

1.2 主要儀器及設(shè)備

數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，GZX-9070；雙輥開煉機(jī)，SK-160B；平板硫化機(jī)，QLB-50D/Q；萬能制樣機(jī)，NHY-W；懸臂梁沖擊實驗機(jī)，UJ-40；拉力實驗機(jī)，LJ-500A型；氧指數(shù)測定儀，HC-2；熔融指數(shù)測試儀，XRZ400；紅外光譜儀，Spectrum One-B。

1.3 ABS-g-(MAA-co-St)的制備

在干燥好的ABS樹脂中加入配方量的St、MAA及其他助劑，混合均勻。將混合好的物料放入雙螺桿開煉機(jī)中，按設(shè)定的溫度和螺桿轉(zhuǎn)速充分熔融混合一定時間后，取接枝產(chǎn)物，冷卻。

1.4 ABS-g-(MAA-co-St)的純化

首先將接枝物在沸騰水浴鍋中用蒸餾水煮8 h，以除去未反應(yīng)的單體及部分均聚的甲基丙烯酸，然后將煮沸后的接枝物放入布氏漏斗中用沸騰的蒸餾水反復(fù)沖洗4～6次，最后將產(chǎn)物在80 ℃下真空干燥至恒重，備用。

1.5 ABS-g-(MAA-co-St)接枝率的測定

用電子天平稱取0.2 g純化后的接枝物，將其溶于40 mL 1,2-二氯乙烷中，在加熱套上加熱攪拌回流1 h。待接枝物全部溶解后，冷卻至室溫。用移液管加入2 mL濃度為0.087 9 mol/L的氫氧化鉀-乙醇溶液，再加入2～3滴酚酞指示劑，繼續(xù)攪拌2 h。最后用濃度為0.101 6 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色，振蕩1 h，若有顏色變化，則需繼續(xù)滴定，直至溶液無色為止。記錄所消耗的鹽酸體積V2，用不加St和MAA但其他組分相同的經(jīng)過相同處理的 ABS 樹脂，按上述過程進(jìn)行滴定，記錄所消耗的鹽酸體積V1，則MAA的接枝率可按下式計算：

接枝率=(V1-V2)×10-3×c×M×100%/2m

式中，V1為未接枝純化后的ABS樹脂作空白樣時消耗的HCl體積，mL；V2為接枝純化后的樣品消耗的HCl體積，mL；c為鹽酸溶液的濃度，mol/L；M為單體的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為純化接枝物的質(zhì)量，g。

1.6 ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)復(fù)合材料的制備

在干燥好的ABS樹脂中按配方分別加入IFR及ABS-g-(MAA-co-St)，在雙輥開煉機(jī)上165～175 ℃熔融混煉后下片、裁切，然后在180 ℃下模壓后冷壓，經(jīng)萬能制樣機(jī)制樣，供性能測試。

1.7 性能測試

缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—1996進(jìn)行懸臂梁沖擊實驗；拉伸性能按GB/T 16421—1996進(jìn)行，拉伸速度為50 mm/min；熔體流動速率按GB/T 3682—2000標(biāo)準(zhǔn)，5 kg載荷下測試；氧指數(shù)按GB/T 2406—1993測試；垂直燃燒按GB/T 2408—1996測試；紅外光譜的表征：取一定量的接枝物，配成1,2-二氯乙烷溶液，在載玻片上澆注成0.010～0.015 mm厚薄膜，進(jìn)行紅外測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS-g-(MAA-co-St)的定性表征

從圖1所給出的接枝ABS樹脂純化后和ABS-g-(MAA-co-St)接枝物純化后的紅外譜圖可以明顯看出，在ABS-g-(MAA-co-St)譜圖上的1 732 cm-1處出現(xiàn)了羰基特征吸收峰，在669.12 cm-1處出現(xiàn)了單取代苯基的特征峰。由此可表明甲基丙烯酸和苯乙烯都已成功地接枝到了ABS樹脂骨架上。

圖1 純ABS和ABS-g-(MAA-co-St)紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of ABS and ABS-g-(MAA-co-St)

2.2 ABS-g-(MAA-co-St)的研究

2.2.1 St用量的影響

當(dāng)MAA為6 mL，引發(fā)劑用量、螺桿轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度等條件保持不變時，St用量對ABS-g-(MAA-co-St)接枝率的影響見圖2?？梢钥闯?，當(dāng)St的用量為6 mL時，ABS-g-(MAA-co-St)的接枝率達(dá)到最高值，當(dāng)St的用量大于6 mL時，接枝率開始下降。這一現(xiàn)象可解釋為：在熔融接枝體系中加入少量St時形成了苯乙烯基大分子自由基，MAA單體就能很容易地與苯乙烯基大分子自由基進(jìn)行共聚反應(yīng)，從而使接枝率大幅度提高。而當(dāng)St的用量大于6 mL時，可能由于一部分St與MAA以交替的形式接枝到ABS上，另一部分St單體由于位阻較小，直接接枝到了ABS的主鏈上，因而在自由基濃度一定的條件下，接枝到ABS主鏈上的MAA和St的共聚物減少，所以MAA的接枝率逐漸減小。

m(ABS)=100 g；m(DCP)=0.3 g；n=20 r/min；t=180 ℃

2.2.2 MAA用量的影響

圖3是St為6 mL時，MAA用量對ABS-g-(MAA-co-St)接枝率的影響。由圖3可以看出，當(dāng)MAA用量為2～4 mL時，ABS-g-(MAA-co-St)接枝率迅速上升，這可能是由于在體系中添加的MAA逐漸增多，其與聚合物主鏈發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會也增多，故接枝率迅速增大。當(dāng)MAA用量為4～8 mL時，ABS-g-(MAA-co-St)接枝率上升幅度較小，在MAA用量為8 mL時接枝率達(dá)到最大。這可能是因為此時體系中引發(fā)劑用量一定，其分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量有限，雖然MAA用量增大，但此時參加反應(yīng)的活性自由基數(shù)量并未增加，所以接枝率提高幅度趨于平緩；另外MAA用量增多，有可能會引起MAA產(chǎn)生均聚副反應(yīng)，這兩方面原因?qū)е铝薓AA用量為8～10 mL時ABS-g-(MAA-co-St)接枝率下降。

2.3 不同接枝率的ABS-g-(MAA-co-St)對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)各項性能的影響

實驗選取了接枝率為4.96%、4.26%、3.13%、2.24%、1.53%的5種接枝物作為相容劑，分別命名為MAS-3、MAS-5、SMA-5、SMA-1、MAS-2，探討了5種相容劑添加量均為4份時，對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)各項性能的影響。

m(ABS)=100 g；m(DCP)=0.3 g；n=20 r/min；t=180 ℃

2.3.1 ABS-g-(MAA-co-St)對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)力學(xué)性能和加工性能的影響

由表1可以看出，加入接枝率不同的相容劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響也不同。相容劑的接枝率大，其載體樹脂ABS中丁二烯的雙鍵打開的多，引入的極性基團(tuán)較多，使相容劑具有高的極性和反應(yīng)性，能大大提高復(fù)合材料的相容性和填料的分散性，從而提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度；相容劑的接枝率過低，則接枝單體有限，對復(fù)合材料兩相界面之間的黏結(jié)力改善較??；當(dāng)加入接枝率為3.13%的相容劑時，ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到3.1 kJ/m2，比未添加時提高了14.8%。另外，在加入不同接枝率的相容劑后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均改變不大。綜上所述，為了達(dá)到有效的增韌效果，應(yīng)采用接枝率適中的相容劑添加至復(fù)合材料體系中。

綜合比較，力學(xué)性能較優(yōu)的為ABS/IFR/MAS-2復(fù)合材料。

表1 ABS-g-(MAA-co-St)對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)力學(xué)性能和加工性能的影響Tab.1 Effect of ABS-g-(MAA-co-St) on the mechanical properties and processing property of ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)

從表1所示的熔融指數(shù)可以看出,相容劑的加入，使得復(fù)合材料的加工性能均有所下降。這可能是由于相容劑的加入，改善了ABS與IFR的相容性，增強(qiáng)了兩相界面的黏結(jié)，所以共混體系的熔體黏度上升，致使加工困難。

2.3.2 ABS-g-(MAA-co-St)對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)阻燃性能的影響

由表2可見，接枝率不同的相容劑的加入使ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)的氧指數(shù)變化不大，阻燃級別仍能達(dá)到FV-0級，說明復(fù)合材料的阻燃性能并未因相容劑的加入而受到破壞。

表2 ABS-g-(MAA-co-St)對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)阻燃性能的影響Tab.2 Effect of ABS-g-(MAA-co-St) on the flame retardance of ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)

從表2和圖4可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，接枝率不同的相容劑對復(fù)合材料燃燒時的煙量、煙色、結(jié)炭和彎曲影響亦不同。其中，加入MAS-2相容劑時，復(fù)合材料燃燒時的發(fā)煙量較少，且顏色為白色，復(fù)合材料彎曲程度較小，并且表面大量結(jié)炭，形成了一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，當(dāng)材料吸收大量的熱時，炭層將會破裂使得一些熱量得到釋放，同時又有新的炭層產(chǎn)生，降低了熱釋放量，抑制了火焰持續(xù)燃燒。這可能是由于相容劑的加入起到了良好的協(xié)同作用，促進(jìn)成炭。

2.4 MAS-2用量對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)各項性能的影響

綜上分析可知，MAS-2為相容劑時復(fù)合材料的綜合性能較優(yōu)。為此實驗探討了MAS-2的用量對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)各項性能的影響。

2.4.1 MAS-2用量對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)力學(xué)性能和加工性能的影響

保持ABS與IFR配比不變，考察了相容劑MAS-2用量對復(fù)合材料力學(xué)性能及加工性能的影響，實驗結(jié)果見表3。

表3 MAS-2用量對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)力學(xué)性能和加工性能的影響Tab.3 Effect of MAS-2 content on mechanical properties and processing property of ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)

由表3可見，在加入不同用量的MAS-2相容劑后，ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均有不同程度的增加。這可能是由于相容劑的加入，使復(fù)合材料基體界面的相容性增加，兩相之間的界面黏結(jié)狀況得到了改善。與此同時，ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著相容劑用量的增加，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)相容劑MAS-2的添加量小于4 份時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略有下降。MAS-2添加量增至6份時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增大至37.2 MPa，沖擊強(qiáng)度也由2.7 kJ/m2提高到了3.07 kJ/m2，分別比ABS/IFR提高了12.7%和13.7%。這些數(shù)據(jù)表明,相容劑添加量較少時，對復(fù)合材料的增容效果影響較小，且相容劑的加入，使得ABS樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，致使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與ABS/IFR相比略有下降；MAS-2添加量在4～10份時，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的提高說明共混體系各相之間的相容性得到了提高，結(jié)合力有所加強(qiáng)，所以ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)能夠承受更大的外力。

在ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)力學(xué)性能有所改善的同時，復(fù)合材料的熔融指數(shù)均比未添加MAS-2時有不同程度的減小。這仍然是由于MAS-2上的極性基團(tuán)降低了共混物的相界面張力，增加了阻燃體系各相之間的黏接力，分子鏈出現(xiàn)纏結(jié)，運(yùn)動困難[6]，從而抑制了宏觀相分離，導(dǎo)致熔融指數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢。

2.4.2 MAS-2用量對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)燃燒性能的影響

由表4可以看出，相容劑MAS-2的加入使ABS/IFR/MAS-2的氧指數(shù)變化不大，在26%～28%浮動，且ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)的阻燃級別仍能達(dá)到FV-0級。

表4 MAS-2用量對ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)燃燒性能的影響Tab.4 Effect of MAS-2 content on the flame retardance of ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)

圖5 不同MAS-2用量的ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)垂直燃燒樣條Fig.5 Samples of ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St) burned vertically containing different content of MAS-2

綜合對比圖5中ABS/IFR/MAS-2垂直燃燒現(xiàn)象，可以看出,添加少量相容劑時，復(fù)合材料的氧指數(shù)略有下降，但其成炭現(xiàn)象明顯，發(fā)出少量黑煙，且形變較小，與未添加相容劑時相差無幾。這可能是由于相容劑的少量加入并未對復(fù)合材料的阻燃性能起到顯著的影響。當(dāng)添加量增加時，復(fù)合材料的氧指數(shù)略有上升，且其發(fā)煙量較小，顏色為白色，復(fù)合材料形變較小。這些現(xiàn)象表明,此時復(fù)合材料中的阻燃劑能夠發(fā)揮良好的阻燃作用。當(dāng)添加量繼續(xù)增加，復(fù)合材料的氧指數(shù)反而略有下降，發(fā)黑煙，結(jié)炭現(xiàn)象明顯，形變較小。分析此現(xiàn)象：由于相容劑的大量添加，使得阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，影響了復(fù)合材料的阻燃性能。

總體來看，相容劑的適量添加可以保持復(fù)合材料的阻燃性能。

3 結(jié) 論

(1)以甲基丙烯酸(MAA)為接枝單體，苯乙烯(St)為接枝共單體，可成功地實現(xiàn)ABS-g-(MAA-co-St)的熔融接枝。

(2)當(dāng)MAA、St的用量均為6 mL時，ABS-g-(MAA-co-St)的接枝率達(dá)到最高，為4.96%。

(3)ABS/IFR/MAS-2復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，當(dāng)MAS-2的添加量為6份時，ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別可達(dá)3.07 kJ/m2、37.2 MPa，且在力學(xué)性能提高的同時，ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)阻燃級別仍可達(dá)FV-0級。

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