硅膠柱層析法分離提純雙基藥中的硝化甘油

鄭文芳,熊 鷹,潘仁明,藺向陽,李生有

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院 ,江蘇 南京 210094;2.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院,重慶 402160)

引 言

硝化甘油(NG)是一般雙基藥中的主要能量成分之一。NG的機(jī)械感度高,危險性大,為了安全,單質(zhì)NG不允許廠外運(yùn)輸[1-4]。但在一些科研工作中常會用到少量NG。

有關(guān)NG的分離提純方法,國內(nèi)外進(jìn)行了大量研究[5-8]。賈林等[6]在對某雙基球形藥定量分析時,首先用快速溶劑萃取法(ASE)使硝化纖維素(NC)與NG、疊氮硝胺(DIANP)等其他小分子分離,然后用高效液相色譜法(HPLC)將萃取的混合有機(jī)組分分離和定量,但是,由于氣相或液相色譜法分析儀器的進(jìn)樣量水平都是微量的,難以達(dá)到小批量 NG的分離提純要求。 Hewitt等[9]采用柱層析法從土壤中分離出雙基藥燃燒殘渣中毫克級的NG和二硝基甲苯等物質(zhì),其分離原理與氣相或液相色譜法原理相同,所不同的是柱層析法可以簡便地通過增大層析裝置的尺度來提高上樣量水平,實現(xiàn)較大量混合物質(zhì)的分離提純[10-13]。目前,采用柱層析法克量級地分離提純雙基藥中 NG的研究尚未見相關(guān)報道。本實驗以某雙基藥為原料,采用柱層析法,研究從雙基藥中少量分離提純NG的工藝方法。

1 實 驗

1.1 材 料

待分離雙基藥配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:硝化纖維素(NC),62.0%;硝化甘油(NG),28.0%;二苯胺(DPA),1.0%;鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),9.0%。

硅膠板:型號為GF254,尺寸 200mm×200mm,青島海洋化工廠;硅膠:孔徑 45～75μm,青島海洋化工廠,110℃活化 1h后使用;石油醚、苯、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯等試劑均為分析純。

1.2 實驗裝置與儀器

提取與分離裝置示意圖如圖 1所示,其中提取器為150mL的索氏提取器,層析柱為5.0cm×84cm的玻璃柱。

圖1 提取與層析柱分離裝置示意圖Fig.1 Equipments of extraction and purification

Agilent 6890N-5975氣質(zhì)聯(lián)用儀,美國 Agilent公司。色譜分析條件:使用DB-5型毛細(xì)管柱(30m×0.25mm× 0.25μm);柱溫:初始溫度 50℃ ,以 10℃ /min升溫速率升至 150℃,然后以 3℃ /min升溫速率升至 230℃后恒溫;載氣為氦氣。質(zhì)譜分析條件:EI電離源;電子能量為 70eV;離子源溫度 200℃;質(zhì)荷比(m/z)掃描范圍為 20～ 550。

Agilent 1100型液相色譜儀,美國 Agilent公司。色譜分析條件:使用Zobax Ecilipse XDB-C18柱(4.6mm×150mm,5μm);流動相:甲醇和水體積比為 70∶ 30;柱溫 30℃;進(jìn)樣量 0.1～ 10μL;檢測器為DAD檢測器,檢測波長 223nm。

DRX 500MHz核磁共振儀,德國Brucker公司,以 TMS為內(nèi)標(biāo),CDCl3為溶劑。

1.3 雙基藥的提取與NG的分離提純工藝

由于雙基藥組分中 NC為高分子物質(zhì),將雙基藥溶解后,直接進(jìn)行層析柱分離時易堵塞層析柱,從而導(dǎo)致分離失敗。為此在分離前,用溶劑提取雙基藥中包括 NG在內(nèi)的有機(jī)小分子組分,然后對提取得到的有機(jī)小分子混合物用柱層析法進(jìn)行分離提純,從而獲取高純度 NG。提取與分離工藝流程見圖 2。

圖 2 雙基藥提取與分離流程示意圖Fig.2 Process of extraction and purification

1.3.1 雙基藥中有機(jī)小分子物質(zhì)的提取與濃縮

將雙基藥試樣用刀片切成粉狀,過篩,取 850μm標(biāo)準(zhǔn)篩篩下物,備用。

準(zhǔn)確稱取3g備用雙基藥料,置于提取器濾杯內(nèi)(見圖 1),蓋上濾紙片,稍稍壓緊。接通冷凝水,將裝有物料的濾杯放入提取器中,向提取器接收瓶(錐形瓶)內(nèi)加入約100mL提取溶劑,連接提取器各部分,浸入水浴中(溫度為 55～ 60℃),使提取器中溶劑回流速度不少于8次 /h;提取完成后,將提取液置于40～ 45℃水浴烘箱內(nèi),使溶劑揮發(fā)濃縮。濾杯置于110℃烘箱干燥0.5h,準(zhǔn)確稱量提取后的剩余物,按照式(1)計算提取率[14-15]。

式中:W為雙基火藥有機(jī)小分子的提取率,%;m為待提取雙基火藥質(zhì)量,g;m1為提取后不溶物質(zhì)量,g。

1.3.2 濃縮液的層析柱分離

(1)薄層色譜定性分析條件

層析柱分離過程中的定性分析采用薄層色譜分析。取活化后的硅膠 GF254板,用提取液或洗脫液點樣,于流動相中上行展開,晾干后用碘蒸氣顯色。

(2)層析柱分離

取經(jīng)活化的硅膠,加入流動相制成漿狀,濕法裝柱,然后用流動相平衡層析柱。將濃縮好的提取樣品緩緩倒入柱中,進(jìn)樣完畢后加入流動相洗脫。控制空塔流速約為0.764cm/min,分步收集洗脫液,點樣定性分析,合并富含各組分的洗脫液,于40～45℃水浴烘箱濃縮純化至無溶劑氣味備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

在常見雙基藥中,NC及各種無機(jī)物不溶于乙醚、二氯甲烷等有機(jī)溶劑,而NG、安定劑、DBP、二硝基甲苯(DNT)等有機(jī)小分子組分易溶于這些溶劑。因此,在雙基藥分析時常選用乙醚或二氯甲烷作為提取溶劑,將NG等有機(jī)小分子混合組分與NC等物質(zhì)分離[14-15]。本研究采用這兩種溶劑作為提取溶劑,分別進(jìn)行雙基藥的提取,結(jié)果如表1所示。

表 1 兩種溶劑對雙基藥提取率的影響Table 1 Effects of two solvents on the extraction rate of double-base propellant

由表1可看出,用二氯甲烷作為提取溶劑,提取率的平均值為35.7%,而用乙醚作提取溶劑時,提取率的平均值為37.4%。顯然,用乙醚作提取溶劑的提取率要高于二氯甲烷。這可能是因為乙醚在分子結(jié)構(gòu)上與提取溶質(zhì)更為接近所引起的。為此選擇乙醚作為提取溶劑,得到的提取液經(jīng)濃縮后,作為層析柱分離的上樣原料。

2.2 流動相的選擇

由雙基藥配方可知,經(jīng)提取后,提取液中包含的有機(jī)小分子組分為NG、DPA、DBP。由于NG分子結(jié)構(gòu)中有3個-ONO2基團(tuán),NG分子的極性較大。與NG相比,DPA與 DBP的極性相對較低,因此,選擇極性適宜的溶劑作層析流動相可實現(xiàn) NG的分離[12-13]。為此,按極性由低到高的順序選擇石油醚、苯、二氯甲烷和乙酸乙酯等 4種溶劑作為展開劑,對提取液進(jìn)行薄層分離試驗,選擇適宜的流動相。

用提取液在 GF254硅膠板上點樣,分別在選取的4種溶劑中展開,顯色。圖3是使用不同展開溶劑點樣得到的提取液展開示意圖。

圖3 提取液在不同溶劑中的展開效果示意圖Fig.3 Analysis results of thin-layer chromatography in different solvents

由圖3可以看出,石油醚極性偏低,3種組分分離困難;乙酸乙酯極性偏高,薄層硅膠板前沿兩組分分離困難;苯和二氯甲烷均能有效地將 3種組分展開,預(yù)計層析柱分離時能有效將3種組分分離。由于苯的沸點較高(苯的沸點為80.1℃,二氯甲烷沸點為39.8℃),不利于濃縮,故選擇二氯甲烷作為層析柱分離的流動相。

2.3 層析分離組分的鑒別

用二氯甲烷為流動相進(jìn)行層析柱分離,按出柱先后順序分別收集組分。為確定收集得到的 3種組分,將洗脫液加熱濃縮,然后用 GC/MS法和核磁共振法分別進(jìn)行檢測。

圖4為3種組分的質(zhì)譜圖。其中洗脫出柱的第1組分與NG的匹配度為 64%,第 2組分與DPA的匹配度為81%,第3組分與DBP的匹配度為92%。因此可初步確定第 1組分應(yīng)為 NG。

圖4 層析柱分離洗脫出柱3種組分的質(zhì)譜圖Fig.4 GC-MS analysis results of the separate products

1HNMR(CDCL3),W:5.51～5.55(m,1H,-CH-);4.81～ 4.85(q,2H,-CH2-);4.65～ 4.69(q,2H,-CH2-)。結(jié)合 GC-MS分析結(jié)果,可知洗脫出柱第 1組分即為目標(biāo)物硝化甘油。

2.4 分離提純后NG的純度

第1組分的核磁共振結(jié)果為:將收集的第1組分的洗脫液,在40～ 45℃水浴烘箱中濃縮去除溶劑二氯甲烷,然后進(jìn)行高效液相色譜分析,結(jié)果見圖 5。由圖5(b)可知,譜圖中只有一個 NG峰,未見任何雜峰,可見用柱層析法從雙基藥中分離的NG純度很高。

圖5 層析柱分離前后成分變化的 HPLC譜圖Fig.5 HPLCanalysis results of the samples before and after purification

2.5 最大上樣量的選擇

上樣量少,一次提取的 NG少;但過高的上樣量又會使色譜柱負(fù)擔(dān)過重,分離效果變差[10,13]。因此,在層析柱法提取NG時,需尋找適宜的上樣量。

圖6為實驗得到的上樣量與NG回收率間的關(guān)系曲線。由圖6可知,上樣量在5g附近時樣品回收率較高。由此可見,如果采用層析法工藝提取NG,需根據(jù)實際使用的層析柱,通過實驗來確定最大上樣量。

圖6 上樣量對NG回收率的影響Fig.6 Effect of loadbility on recovery rate of NG

3 結(jié) 論

(1)通過對雙基藥經(jīng)溶劑提取濃縮液的層析柱分離與純化,可以獲得克量級純度很高的 NG,經(jīng)HPLC分析未見雜峰。

(2)本實驗的提取與分離條件為:提取溶劑選用乙醚;層析柱分離時流動相選用二氯甲烷,固定相為 45～ 75μm層析用粗孔硅膠,空塔流速約為0.764cm/min,適宜上樣量為 5g,但不同層析柱分離條件時,應(yīng)通過實驗來確定最大上樣量。

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