乙二胺反應(yīng)型包覆硝酸銨及其在疊氮聚醚推進(jìn)劑中的應(yīng)用

張旭東,李建民,楊榮杰,朱立勛,趙信歧

(1.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100081;2.西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司,陜西 西安 710302)

引 言

硝酸銨(AN)是低特征信號(hào)、鈍感和低成本推進(jìn)劑的優(yōu)選氧化劑[1],但 AN在使用溫度范圍內(nèi)的晶型轉(zhuǎn)變、表面高極性、強(qiáng)吸濕性和能量較低等問(wèn)題,嚴(yán)重影響了其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用。使用含相穩(wěn)定硝酸銨(PSAN)可解決 AN在使用溫度范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)晶問(wèn)題[2],但仍未改善 AN的表面高極性和強(qiáng)吸濕性問(wèn)題,對(duì)該推進(jìn)劑的力學(xué)性能和使用壽命仍有不利影響。用有機(jī)物對(duì)AN顆粒包覆,使其表面被弱極性、疏水性基團(tuán)覆蓋,是降低其表面極性,改善吸濕性和抗結(jié)塊性的有效途徑,國(guó)內(nèi)外已經(jīng)做了大量研究 工 作。 Damse[3]、 Castorina[4]、 Malash[5]和Heikal[6-7]等使用二氯代環(huán)二聚體、尿素、木素磺酸鹽、酰胺與礦物油混合物等物質(zhì)包覆 AN顆粒,改善了 AN的吸濕性和抗結(jié)塊性。張杰[8]、殷永霞[9]、葉志文[10-11]、胡企強(qiáng)[12]等用偶聯(lián)劑、表面活性劑等物質(zhì)包覆 AN顆粒,對(duì)降低 AN顆粒表面的極性和吸濕率都有明顯效果。但他們所選的包覆物,主要是通過(guò)物理沉積和分子間的作用力與 AN表面作用,其缺點(diǎn)是包覆劑用量較大,與 AN表面結(jié)合力弱,對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的改善作用有限。

與物理包覆相比,化學(xué)反應(yīng)型包覆具有包覆劑用量少、與被包覆物表面結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。在不影響AN優(yōu)點(diǎn)的情形下,化學(xué)反應(yīng)型包覆AN,可改善 AN的吸濕性、易結(jié)塊性以及含 AN推進(jìn)劑力學(xué)性能差等缺點(diǎn)。但是目前國(guó)內(nèi)外這方面的相關(guān)研究卻鮮有報(bào)道。張旭東[13]、尹鵬剛[14]等選用含 NH2基的KH792偶聯(lián)劑、十八胺包覆 AN,理論上應(yīng)屬于反應(yīng)型包覆,而不屬于分子自組裝。

本實(shí)驗(yàn)選用乙二胺反應(yīng)型包覆 PSAN,并將包覆后的PSAN應(yīng)用到BAMO-THF/PSAN低特征信號(hào)推進(jìn)劑中,期望能有效改善該推進(jìn)劑的力學(xué)性能,降低 PSAN的吸濕性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

PSAN1(球形顆粒 ,粒徑 105～ 150μm)、PSAN2(球形顆粒 ,粒徑 50～ 75μm)、BAMO-THF共聚物(羥值 0.35mmol/g)和 N100(異氰酸值 5.25mmol/g),黎明化工研究院;雙 (2,2-二硝基丙醇)縮乙醛 /雙(2,2-二硝基丙醇)縮甲醛低共熔混合物(BDNPA/F),內(nèi)蒙古合成化工研究所;以上原料均經(jīng)真空干燥處理;乙二胺,分析純,北京韋斯試劑公司。

1.2 包覆 PSAN的制備

分別稱取 PSAN質(zhì)量 0.05%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%的乙二胺,溶于少量的乙酸乙酯中,在50℃下緩慢滴加到高速攪拌的 PSAN/石油醚分散體系中,保溫反應(yīng) 5h,然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將體系溶劑蒸發(fā),再于50℃下真空干燥3h制得乙二胺反應(yīng)型包覆 PSAN。

1.3 PSAN薄片的制備

用直徑為 7mm鋁合金模具,經(jīng)油壓機(jī)在25 MPa下將改性前后的 PSAN顆粒分別壓成致密、表面光滑、平整的薄片。

1.4 推進(jìn)劑的制備

BAMO-THF/PSAN低特征信號(hào)推進(jìn)劑配方見(jiàn)表 1,其中 A代表未使用鍵合劑配方,B代表使用鍵合劑配方。經(jīng)捏合、真空澆鑄、保壓除氣,然后于50℃下固化 7d,制得復(fù)合固體推進(jìn)劑樣品。

1.5 性能表征

FTIR:Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó) ThermoFisher公司。

接觸角測(cè)量:JC2001接觸角 /界面張力測(cè)量?jī)x,上海中晨技術(shù)設(shè)備有限公司,量角法測(cè)量。

表1 BAMO-THF/PSAN低特征信號(hào)推進(jìn)劑配方Table 1 Formulations of low signature BAMOTHF/PSAN propellants

吸濕性測(cè)量:將盛有NaCl和 KNO3飽和溶液的干燥器,放入25℃的水浴烘箱內(nèi),待溶液上方密閉空間的相對(duì)濕度恒定后,用稱量瓶稱取約 1g樣品,攤平后迅速放入干燥器,每隔 2h測(cè)量樣品的質(zhì)量變化,相對(duì)吸濕率的計(jì)算公式為:

式中:RH表示相對(duì)吸濕率;mi表示樣品不同時(shí)間的質(zhì)量;m0表示樣品初始質(zhì)量。

推進(jìn)劑拉伸實(shí)驗(yàn):DXLL-5000電子拉力試驗(yàn)機(jī),上海德杰曉峰儀器設(shè)備有限公司,推進(jìn)劑樣品制成啞鈴型,厚度為 2mm,實(shí)驗(yàn)溫度為(20± 1)℃,拉伸速率為 100mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理分析

AN為強(qiáng)酸弱堿鹽,具有一定的弱酸性,而乙二胺含有兩個(gè)-NH2,p Kb值為 3.92,堿性強(qiáng)于 NH3(p Kb值為 4.74),屬于較強(qiáng)的堿,理論上兩者之間可發(fā)生強(qiáng)堿制弱堿的復(fù)分解反應(yīng),生成乙二胺二硝酸鹽(EDD)和NH3,而NH3常溫狀態(tài)下為氣體,容易從反應(yīng)體系中逸出,使此反應(yīng)更加容易發(fā)生并反應(yīng)完全。其反應(yīng)式如下:

乙二胺二硝酸鹽為白色片狀晶體,是一種性能穩(wěn)定的單質(zhì)炸藥,可通過(guò)乙二胺與硝酸反應(yīng)制備[15-17]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在室溫下,將少量的 AN顆粒放入到乙二胺液體中,可明顯觀察到有氣泡冒出,具有氨味,AN顆粒逐漸變小,直至消失。取等當(dāng)量的乙二胺與 AN,在 50℃的乙醇溶液中攪拌下,可觀察到AN顆粒逐漸消失,繼續(xù)反應(yīng) 5h,然后將反應(yīng)液冷卻,將析出固體過(guò)濾、干燥,得到白色片狀晶體,熔程為 184.3～ 185℃,與文獻(xiàn)[18]報(bào)道性狀相同。 紅外分析結(jié)果也證實(shí)乙二胺確實(shí)與 AN反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖 1 乙二胺、AN和 EAN的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of ethylenediamine,AN and EAN

對(duì)比乙二胺、AN和涂覆兩者物反應(yīng)生成 EAN的紅外譜圖可發(fā)現(xiàn),乙二胺3280cm-1處的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和3355cm-1處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰,以及 867.9cm-1處的面外彎曲振動(dòng)峰消失,EAN譜圖中保留了NO-3的1270cm-1處的強(qiáng)且寬的伸縮振動(dòng)峰和 822.3cm-1的特征峰,以及銨鹽 1751cm-1處的特征吸收峰,出現(xiàn)了伯胺鹽在 3000～ 2225cm-1范圍內(nèi)強(qiáng)的、較寬的吸收帶,以及 2400～ 2600cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰,在 1515cm-1處出現(xiàn)了 NH+3特有的變形伸縮振動(dòng)峰[19]。EAN紅外譜圖分析說(shuō)明,乙二胺與 AN確實(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成物具有伯胺鹽和NO-3的特征峰。

2.2 吸濕性

25℃時(shí)密閉容器中 NaCl和 KNO3飽和溶液的空氣相對(duì)濕度分別為75.3%和92.5%。在這兩種環(huán)境下,測(cè)量乙二胺包覆前后PSAN樣品的質(zhì)量變化,計(jì)算吸濕率,結(jié)果見(jiàn)圖 2。

圖 2 PSAN的吸濕速度曲線Fig.2 M oisture absorption ratecurve of PSAN samples

從圖 2中可看到,乙二胺包覆 PSAN后,其吸濕性有一定程度的改善。隨著時(shí)間的增加,乙二胺包覆PSAN與 PSAN吸濕率的比值在逐漸減小,吸濕8h后,在相對(duì)濕度為 75.3%和 92.5%兩種環(huán)境下乙二胺包覆 PSAN的相對(duì)吸濕率分別下降 18.0%和19.1%。

乙二胺包覆PSAN后,在一定程度上減弱了AN表面對(duì)水的毛細(xì)吸附作用,疏水性-CH2覆蓋在PSAN表面,也減弱了 AN與水之間的氫鍵作用,但生成的乙二胺二硝酸鹽分子中,仍含有能與水分子形成氫鍵的 H原子和NO-3,而且 PSAN表面仍可能存在未反應(yīng)的易與水分子形成氫鍵的-NH2,這些可能是吸濕性改善效果有限的原因。

2.3 接觸角

AN的表面吸濕、粘附等性質(zhì)與其表面性能相關(guān)[20]。通過(guò)測(cè)量乙二醇、二碘甲烷與壓制的 PSAN、乙二胺包覆PSAN薄片的接觸角(θ),計(jì)算得到樣品的表面自由能數(shù)據(jù) Ea,見(jiàn)表 2。

表2 樣品的接觸角和表面自由能Table 2 Contact angles and surface energy of the samples

從表 2可看出,經(jīng)乙二胺反應(yīng)型包覆后,PSAN的表面自由能(γS)下降,表面自由能的極性分量(γPS)明顯減小,而非極性分量(γdS)明顯增大。即乙二胺包覆 PSAN后,其分子中的疏水基-CH2覆蓋在PSAN表面,使 PSAN顆粒的表面極性下降,憎水性增強(qiáng)。未包覆PSAN的表面自由能,特別是表面自由能的極性和非極性分量,與 BAMO-THF/N 100膠片的數(shù)據(jù)相差很大,這與 AN無(wú)機(jī)極性表面和BAMO-THF/N100膠片有機(jī)弱極性表面的實(shí)際相符。與未包覆PSAN相比,乙二胺包覆PSAN的表面自由能,以及其極性分量和非極性分量,都更接近BAMO-THF/N 100膠片的數(shù)據(jù),這說(shuō)明乙二胺包覆 PSAN后,PSAN表面的極性下降,與 BAMOTHF/N100基體的親和性要比 PSAN好。

2.4 在推進(jìn)劑中的應(yīng)用

將乙二胺反應(yīng)型包覆后的 PSAN應(yīng)用到BAMO-THF推進(jìn)劑中,固化后測(cè)試其力學(xué)性能,結(jié)果見(jiàn)表 3。

從表 3中可看出,用乙二胺反應(yīng)型包覆 PSAN替代PSAN,可明顯提高BAMO-THF推進(jìn)劑的力學(xué)性能。未加鍵合劑的乙二胺包覆PSAN配方(A1),e m提高約 43%,X m提高約 63%;加鍵合劑的乙二胺包覆 PSAN配方(B1),em提高約46%,Xm提高約83%。

表 3 BAMO-THF/PSAN復(fù)合推進(jìn)劑的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of BAMO-THF/PSAN composite propellant

為得到最佳BAMO-THF/PSAN推進(jìn)劑的力學(xué)性能,研究了不同乙二胺含量對(duì)該推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖 3。

圖 3 不同乙二胺包覆量時(shí) BAMO-THF/PSAN推進(jìn)劑的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of BAMO-THF/PSAN propellants with different coating mass of ethylenediamine

從圖 3可看出,隨乙二胺的包覆量增加,BAMO-THF/PSAN推進(jìn)劑的e m和X m均增大,在包覆量為0.2%時(shí),em具有最大值,隨后em隨包覆量增加而降低。可見(jiàn),乙二胺包覆量存在最佳范圍,此時(shí)對(duì)BAMO-THF/PSAN推進(jìn)劑的力學(xué)性能改善效果最好。

分析乙二胺包覆 PSAN對(duì) BAMO-THF/PSAN推進(jìn)劑力學(xué)性能改善的原因,除與其改善了 PSAN顆粒與 BAMO-THF/N 100黏合劑基體之間的界面黏結(jié)性能外,可能還與其在 PSAN表面存在形式有關(guān):第一種是乙二胺兩端的— NH2均與 PSAN表面反應(yīng)、第二種是乙二胺一端-NH2與 PSAN表面反應(yīng),而另一端的-N H2與黏合劑基體反應(yīng);第三種是乙二胺的兩個(gè)-NH2均未與 PSAN表面反應(yīng),僅通過(guò)分子間作用附在 PSAN表面。第二種形式乙二胺分子中未反應(yīng)的-NH2參與固化反應(yīng),將 PSAN表面和黏合劑基體兩端以化學(xué)鍵連接起來(lái)。第三種形式的乙二胺分子在推進(jìn)劑制備過(guò)程中進(jìn)入黏合劑網(wǎng)絡(luò),但只在適當(dāng)范圍內(nèi)才能起到改善推進(jìn)劑力學(xué)性能的效果。稍過(guò)量的乙二胺可起到擴(kuò)鏈劑的作用,對(duì)改善力學(xué)性能有利,如過(guò)量太多,會(huì)導(dǎo)致體系固化劑用量不足,交聯(lián)密度下降,力學(xué)性能反而下降。

3 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)證明了乙二胺能與 AN發(fā)生化學(xué)反應(yīng),基于此可以制備反應(yīng)型包覆 PSAN。

(2)與 PSAN顆粒相比,乙二胺反應(yīng)型包覆PSAN顆粒表面自由能的極性分量減小,而非極性分量增大,表面極性下降。

(3)乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%時(shí)反應(yīng)型包覆PSAN對(duì)BAMO-THF/PSAN推進(jìn)劑力學(xué)性能的改善效果最好,e m提高約46%,X m提高約83%。

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