活性染料廢水光催化降解影響因素研究

劉 戀，曾慶福，楊 俊

（武漢紡織大學(xué) 紡織印染清潔生產(chǎn)工程研究中心，湖北 武漢 430073）

活性染料廢水光催化降解影響因素研究

劉 戀，曾慶福*，楊 俊

（武漢紡織大學(xué) 紡織印染清潔生產(chǎn)工程研究中心，湖北 武漢 430073）

在光催化劑TiO2存在條件下，利用光化學(xué)方法對(duì)模擬活性染料廢水進(jìn)行處理，考察了不同波長(zhǎng)、光照強(qiáng)度、染料濃度、染液pH和催化劑投加濃度等因素的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著染料濃度降低、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)和光照強(qiáng)度增加，染料降解效果增強(qiáng)，254nm波段紫外光源對(duì)染料的降解效果明顯好于365nm，蒽醌染料比偶氮染料更難降解。染料的降解機(jī)理可能是染料分子的發(fā)色基團(tuán)首先被破壞，形成無(wú)色有機(jī)中間產(chǎn)物，隨后才是中間產(chǎn)物的降解過(guò)程，染料從大分子結(jié)構(gòu)逐步變?yōu)樾》葑咏Y(jié)構(gòu)并最終被礦化。

光催化；活性艷藍(lán)KN-R；活性艷紅X-3B；光強(qiáng)

紡織印染行業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的民生產(chǎn)業(yè)，同時(shí)也是用水大戶和污染大戶。有關(guān)資料報(bào)道，隨著染料工業(yè)及紡織印染行業(yè)的迅速發(fā)展，每年約有1.6億m3的染料廢水排入各類(lèi)水環(huán)境中。印染廢水中殘存的染料組分即使?jié)舛群艿停湃胨w中會(huì)造成水體透光率降低，破壞水體的生態(tài)環(huán)境[1]。

光催化處理廢水技術(shù)應(yīng)用催化劑獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，利用催化劑在紫外光的照射下，在水中產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，氧化水中污染物，使其經(jīng)過(guò)一系列的降解過(guò)程，最終生成CO2和H2O。由于其氧化徹底且無(wú)二次污染，是一種極具潛力的水污染處理技術(shù)，也是未來(lái)水處理的趨勢(shì)[2-12]。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

UV-1201紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司）；BT3235電子天平（北京多塞里斯儀器系統(tǒng)有限公司）；PHS-25B精密酸度計(jì)（上海大普儀器有限公司）；254nm/365nm(4W)紫外光源（北京電光源研究所）；KQ-200KDE超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；LDZ4-0.8A離心機(jī)（北京醫(yī)用離心機(jī)廠）；UVA/UVB紫外照度計(jì)（北京師范大學(xué)光電儀器廠）；CJJ78-1磁力攪拌器（金壇市曉陽(yáng)電子儀器廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)對(duì)象為商業(yè)用活性艷紅X-3B（以下簡(jiǎn)稱(chēng)X-3B）、活性艷藍(lán)KN-R（以下簡(jiǎn)稱(chēng)KN-R）（天津化工試劑采購(gòu)供應(yīng)站）；催化劑為T(mén)iO2（P25，德國(guó)Degussa）；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)支架高低改變光源與染液之間的距離來(lái)改變光強(qiáng)，磁力攪拌器持續(xù)攪拌以保持TiO2在反應(yīng)液中均勻分散。實(shí)驗(yàn)中染液用量為20mL，加入適量TiO2（X-3B染液中TiO2的用量為0.2g/L，KN-R染液中TiO2的用量為0.8g/L），間隔一定時(shí)間取樣，降解后的樣品首先離心分離30min，然后再分別進(jìn)行UV-vis全波長(zhǎng)掃描檢測(cè)。

2.2 染液脫色率的計(jì)算

采用分光光度法測(cè)定處理染液的吸光度，在200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定的吸光值，X-3B以538nm處出峰為其特征吸收峰、KN-R以594nm處出峰為其特征吸收峰，按下式計(jì)算脫色率(A%)和剩余濃度(C)：

脫色率A%＝(A0－A)/A0?100%

剩余濃度C＝C0?(1－A%)

其中，A0為處理前染液的特征吸光值；

A為處理后染液的特征吸光值；

C0為染液的初始濃度；

C為處理后染液的濃度

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外光源波長(zhǎng)對(duì)脫色率的影響

圖1為UVA(365nm)和UVB(254nm)兩種波段分別對(duì)KN-R和X-3B的光催化降解效果。

圖1 紫外光源波長(zhǎng)對(duì)脫色率的影響

由上圖可以看出，254nm光源照射兩種活性染料的光催化降解效果明顯好于365nm光源照射。這是因?yàn)槎滩ㄗ贤獾墓饬孔有时乳L(zhǎng)波紫外的要高很多，所以光降解的效果也就相應(yīng)的增強(qiáng)了。因而在以下的實(shí)驗(yàn)中選擇光催化效率高的254nm光源。

3.2 光照強(qiáng)度對(duì)脫色率的影響

在254nm光源照射下，通過(guò)改變光源與反應(yīng)液之間的距離控制光照強(qiáng)度，圖2即為光照強(qiáng)度與染料脫色率的關(guān)系。

圖2 光照強(qiáng)度對(duì)脫色率的影響

從圖2中可以看出，隨著光照強(qiáng)度的增加，染液的脫色率相應(yīng)地提高。這是因?yàn)楣庹諒?qiáng)度越強(qiáng)，光量子數(shù)越多，能利用的能量越多，光降解的效果也就相應(yīng)的增強(qiáng)了。從而在以下的實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)光照強(qiáng)度條件選擇66.1μW/cm2。

3.3 染液濃度對(duì)剩余濃度的影響

圖3為不同初始濃度條件下兩種活性染料經(jīng)過(guò)不同時(shí)間處理后的剩余濃度。從下圖中可以看出，在低濃度范圍內(nèi)，染料KN-R濃度越高，其剩余濃度相應(yīng)地也越高；當(dāng)濃度低于200mg/L時(shí)，X-3B的初始濃度越高，其剩余濃度也相應(yīng)的越高，而當(dāng)其初始濃度繼續(xù)升高時(shí)，可以看出染料基本上沒(méi)有降解。這是因?yàn)槿玖蠞舛仍礁撸腹庑栽讲?，?dǎo)致光子效率降低，從而引起光催化降解速率下降，處理就越困難。

圖3 染料濃度對(duì)剩余濃度的影響

3.4 染液pH對(duì)脫色率的影響

圖4為在254nm光照下，調(diào)節(jié)兩種活性染料的pH值經(jīng)過(guò)處理后的脫色情況。從下圖可以看出，將酸性、原液和堿性條件相比較發(fā)現(xiàn)，改變?nèi)疽旱膒H對(duì)X-3B的脫色幾乎沒(méi)有影響，對(duì)KN-R的影響也并不大，但是在KN-R反應(yīng)初期，酸性條件明顯好于原液和堿性條件。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初始階段，一方面KN-R染料分子中的Ar-SO3Na斷裂形成H2SO4，另一方面苯環(huán)開(kāi)環(huán)形成不揮發(fā)性的酸[13]，堿性條件可以將這些新生成的酸中和，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行；酸性條件有利于TiO2將染料分子吸附在其表面，從而有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 染液pH對(duì)脫色率的影響

3.5 催化劑TiO2投加量與脫色率的關(guān)系

圖5為染液中催化劑TiO2的投加濃度對(duì)染液脫色效果的比較。從下圖可以看出，隨著TiO2投加濃度升高，染料的脫色率明顯升高。對(duì)X-3B來(lái)說(shuō)，TiO2濃度達(dá)到0.1g/L后，對(duì)提高其降解效率已不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響；對(duì)KN-R來(lái)說(shuō)，TiO2濃度達(dá)到0.6g/L后，對(duì)提高其降解效率也不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。這是因?yàn)槿疽褐蠺iO2濃度升高以后，大量染料分子在其表面吸附，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了染料的降解率；而繼續(xù)增加TiO2的濃度，反而降低了染液的透光性，導(dǎo)致到達(dá)染液的光量子數(shù)減少，從而影響了染料降解率的提高。

圖5 催化劑TiO2的投加濃度對(duì)脫色率的影響

3.6 結(jié)果分析

從以上各圖中都可以看出，在條件相同的情況下，KN-R的降解效果都明顯低于X-3B，這是因?yàn)榍罢邽檩祯玖?，后者為偶氮染料，而蒽醌?lèi)染料母體蒽醌兩邊的苯環(huán)同時(shí)受2個(gè)羰基影響，其結(jié)構(gòu)與偶氮染料相比非常穩(wěn)定，所以脫色降解就更困難[14-16]。

圖6 活性艷紅X-3B廢水處理前后全波長(zhǎng)紫外吸收光譜圖

圖7 活性艷藍(lán)KN-R廢水處理前后全波長(zhǎng)紫外吸收光譜圖

圖6、7分別為X-3B、KN-R染料廢水經(jīng)過(guò)254nm光催化處理前與處理1h后的全波長(zhǎng)紫外吸收光譜圖。

從譜圖3-6、3-7中可以看出，X-3B經(jīng)過(guò)處理后在其原液的538nm、512nm、330nm、286nm、236nm處吸收峰均消失了，KN-R經(jīng)過(guò)處理后在其原液的594nm、256nm、204nm處吸收峰也均消失了，這證明染液中染料分子已被破壞，因?yàn)樵谧贤鈪^(qū)苯環(huán)的特征峰消失了，說(shuō)明苯環(huán)已被打開(kāi)；這也就證明了光催化氧化作用對(duì)染料降解的徹底性，再次表明其最終產(chǎn)物是CO2和H2O[17]。

染料溶液中的光催化反應(yīng)，在半導(dǎo)體催化劑表面失去電子的主要是水分子，水分子經(jīng)催化作用生成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(?OH)，而且?OH對(duì)無(wú)機(jī)物的作用幾乎無(wú)選擇性，故其氧化降解染料，在染料脫色過(guò)程中首先是分子中發(fā)色基團(tuán)被破壞，形成無(wú)色有機(jī)中間產(chǎn)物，隨后中間產(chǎn)物被降解，苯環(huán)、萘環(huán)等鍵能較高部位被破壞，染料從發(fā)分子結(jié)構(gòu)逐步降解為小分子結(jié)構(gòu)并最終被礦化。

4 結(jié)論

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可以得出：

(1) 利用光催化氧化技術(shù)處理活性染料印染廢水，技術(shù)上可行。對(duì)KN-R來(lái)說(shuō)，在一定范圍內(nèi)，濃度越低、光照時(shí)間越長(zhǎng)、光強(qiáng)越強(qiáng)，處理效果越好；對(duì)X-3B來(lái)說(shuō)，當(dāng)濃度不超過(guò)200mg/L時(shí)，濃度越高、光照時(shí)間越長(zhǎng)、光強(qiáng)越強(qiáng)，處理效果越好。

(2) 在反應(yīng)初期和反應(yīng)后期，染液的pH值對(duì)KN-R有一定影響，但在反應(yīng)足夠充分時(shí)，不同pH情況的染液降解效果并無(wú)太大差異。

(3) 同樣條件下，KN-R與X-3B相比更難降解，是因?yàn)镵N-R為蒽醌染料，其母體蒽醌兩邊的苯環(huán)同時(shí)受2個(gè)羰基影響，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，所以脫色降解困難。

(4) 染料的降解機(jī)理可能是染料分子的發(fā)色基團(tuán)被破壞，形成無(wú)色有機(jī)中間產(chǎn)物，隨后中間產(chǎn)物被降解，苯環(huán)、萘環(huán)等鍵能較高部位被破壞，染料從大分子結(jié)構(gòu)逐步降解為小分子結(jié)構(gòu)并最終被礦化。

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Research on the Affecting Factors of Reactive Dyes Wastewater by Photocatalytic Degradation

LIU Lian，ZENG Qing-fu，YANG Jun

（Engineering Research Center for Cleaner Production of Textile Dyeing and Printing Ministry of Education, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

A new method of photocatalytic degradation reactive dyes has been developed, and the factors of wavelength of UV source, light intensity, dye concentration, pH and catalyst concentration was investigated, in the presence of TiO2. The results showed that, lower concentration of dyes, stronger radiation would degradated the dyes more clearly in a longer reaction time. UV at 254nm was more capable at photocatalysis degradation than UV at 365nm. Anthraquinone dye KN-R was more difficult to degradate than azo dye brilliant X-3B. The degradation mechanisms of dyes were supposed to be the chromophoric groups were firstly destroyed into achromic intermediates, then the intermediates were destroyed, and finally were mineralized.

Photocatalytic; Reactive blue KN-R; Reactive red X-3B; Light intensity

X703

A

1009－5160(2010)04－0023－04

*通訊作者：曾慶福（1962-），男，教授，研究方向：工業(yè)廢水處理.

國(guó)家十一五863計(jì)劃項(xiàng)目（2009AA063904）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50978208）；武漢紡織大學(xué)校基金項(xiàng)目（20063119）.