電解氧化法合成香蘭素的研究

李 云, 史 哲, 關(guān) 瑾, 尚世智, 陳 星

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

電解氧化法合成香蘭素的研究

李 云, 史 哲, 關(guān) 瑾, 尚世智, 陳 星

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

以愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為原料,通過縮合反應(yīng)首先合成 3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸,再經(jīng)電解氧化制備香蘭素.縮合反應(yīng)研究原料的配比、原料的加入方式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)體系堿濃度等因素對愈創(chuàng)木酚和乙醛酸縮合反應(yīng)的影響;電解反應(yīng)研究電流強度、電解時間、堿濃度對香蘭素收率的影響,并篩選出較佳的實驗條件.縮合反應(yīng)收率為85%,電解氧化反應(yīng)收率為 92%,總收率為 78%.產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用 I R、1HNMR作了表征.

愈創(chuàng)木酚; 乙醛酸; 電解氧化; 影響因素

香蘭素 (Vanillin),又名香草醛,學(xué)名 3-甲氧基-4-羥基苯甲醛,白色至微黃色針狀或粉末狀結(jié)晶,熔點 81～83℃,沸點 284℃,易溶于乙醇、氯仿、冰醋酸、吡啶等有機溶劑中[1].香蘭素作為香料添加劑廣泛用于定香劑、調(diào)味劑、化妝品、香皂、香煙、糕點、糖果、飲料以及烘烤食品等行業(yè)的生產(chǎn)中,是目前世界上產(chǎn)量最大的合成香料.香蘭素還是一種重要的有機化工原料,常作為有機合成的中間體,可以用來制備醫(yī)藥、農(nóng)藥等.在化學(xué)分析方面,香蘭素可用來檢驗蛋白質(zhì)氮雜茚、間苯三酚以及單寧酸的存在[2].隨著香蘭素應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大,其需求量正以每年10%的速度增長,僅美國每年進口量就超過4 000 t,香蘭素在市場上已成為緊俏的精細(xì)化學(xué)品[3].我國目前主要是由鄰氨基苯甲醚經(jīng)重氮水解生成愈創(chuàng)木酚,然后在對亞硝基二甲苯胺及催化劑存在下與甲醛縮合而成;其次便是從造紙廢液中回收而得.隨著我國苯酚法合成愈創(chuàng)木酚工藝及電解還原草酸制備乙醛酸工業(yè)的日趨成熟,愈創(chuàng)木酚及乙醛酸的價格下降,用愈創(chuàng)木酚法催化合成香蘭素更符合我國國情,我國目前只有少數(shù)廠家 (吉化公司、中華化工集團等)采用此法,且因一些關(guān)鍵技術(shù)問題尚未解決,所以國內(nèi)還未形成一定的生產(chǎn)能力.本文以電解氧化法制備香蘭素,此法不需要外加氧化劑和催化劑,工藝簡單,操作平穩(wěn),收率較高,可達 78%.電解氧化法還有利于工業(yè)化生產(chǎn),且反應(yīng)選擇性好,反應(yīng)產(chǎn)物純度高,香蘭素含量可達 93.9%.因此,用電解氧化法進行合成研究具有重要意義.

1 反應(yīng)原理

用乙醛酸和愈創(chuàng)木酚在堿性條件下進行縮合反應(yīng),得 3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸,即扁桃酸.縮合產(chǎn)物經(jīng)電解氧化、脫縮,即得香蘭素[4-5].副產(chǎn)物有少量的 2-羥基-3甲氧基苯甲醛 (鄰位香蘭素).反應(yīng)方程如下:

2 儀器與試劑

2.1 儀器

LC1020型高效液相色譜儀 (中國天美公司),配有 SPD26AV紫外可見檢測器,C2R3A色譜數(shù)據(jù)處理機和 AT-300柱溫箱;美國 NicoletF I R-360紅外光譜儀;Bruker300型核磁共振儀(美國 Bruker公司);X4型數(shù)字熔點測定儀; WYK-303直流穩(wěn)壓電源 (揚州金通電表廠); RE-201D型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 (鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司).

2.2 試劑

香蘭素標(biāo)準(zhǔn)品(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99.5%)、愈創(chuàng)木酚,國藥集團醫(yī)藥有限公司;乙醛酸,廠家樣品,質(zhì)量分?jǐn)?shù) 41.4%;乙酸乙酯;顆粒狀氫氧化鈉;質(zhì)量分?jǐn)?shù) 37%鹽酸.以上均為化學(xué)純試劑.

3 實 驗

3.1 3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸的合成

在裝有攪拌裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入 24 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的NaOH溶液和 6.2 g愈創(chuàng)木酚,開動攪拌使愈創(chuàng)木酚溶解于NaOH溶液中,水浴加熱至 60℃,同時滴加另一半質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的 NaOH溶液 24 mL和9.0 g乙醛酸,控制滴加速度使其 1 h滴加完畢.繼續(xù)恒溫反應(yīng) 5～6 h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,用體積比為 1∶1的 HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 37%的 HCl與水的體積比)酸化至 pH=5,乙酸乙酯萃取 3次除去未反應(yīng)的愈創(chuàng)木酚和乙醛酸,減壓旋蒸回收乙酸乙酯.水相繼續(xù)酸化至 pH=2,減壓旋蒸除水即得黃色的 3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸 (扁桃酸).

3.2 扁桃酸的電解氧化反應(yīng)

將縮合反應(yīng)得到的扁桃酸溶解在由 12.4 g NaOH和 164 mL蒸餾水配成的溶液中,得扁桃酸電解液.將電解液置于不銹鋼電解槽中,陽極為石墨棒,陰極為不銹鋼電解槽,水浴恒溫 60℃,控制電壓為 1.0～2.0 V,電流密度恒定為0.2 A/dm2,攪拌下電解 8 h,得 3-甲氧基-4-羥基苯乙醛酸溶液.

3.3 脫羧反應(yīng)

移出電解液,用玻璃棒不斷攪拌,用體積比為 1∶1 HCl酸化至 pH=2～3,至無明顯氣體放出,為脫羧反應(yīng)的終點.冷卻至室溫,用乙酸乙酯萃取 3次,合并乙酸乙酯,用無水MgSO4干燥,減壓旋蒸回收乙酸乙酯,得黃色香蘭素粗品.粗品香蘭素用 80℃熱水重結(jié)晶即得微黃色的香蘭素晶體 6.3 g.HPLC測定香蘭素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.9%,副產(chǎn)物鄰位香蘭素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5% (面積歸一化法),香蘭素收率為 77.8%,鄰位香蘭素收率為 3.7%(收率均以香蘭素的理論收率計算).

3.4 產(chǎn)物鑒定

香蘭素熔點測定為 81℃,與文獻報道基本相符 (文獻 [6]值:81～83℃),經(jīng)紅外光譜、核磁光譜分析可確定產(chǎn)品.

香蘭素的圖譜解析:

在紅外光譜中,1 665 cm-1處有一個強吸收峰,說明分子中有羰基存在;在 2 166～3 200 cm-1處有一緩峰,證實分子中有羥基存在; 1 465～1 589 cm-1處有 3組吸收峰,證實分子中有芳環(huán)存在.

1H-NMR核磁光譜:1H-NMR條件—溶劑為氘代氯仿.

香蘭素:1H-NMR(CDCl3,300 MHz)δ=6.51(s,1H,O—H),δ=9.82(s,1H,O==C—H),δ= 7.41～7.43(3H,m,Ar—H),δ=3.95(s,3H,—OCH3)

香蘭素標(biāo)準(zhǔn)[7]:1H-NMR(CDCl3),δ=6.30 (s,1H,O—H),δ=9.70(s,1H,O==C—H),δ= 6.90～7.40(3H,m,Ar—H),δ=3.90(s,3H,—OCH3).上述結(jié)果與文獻[7]基本一致.

4 結(jié)果與討論

4.1 縮合反應(yīng)

影響縮合反應(yīng)的主要因素有:原料的配比、原料的加入方式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)體系的 pH值.

4.1.1 原料配比的影響

愈創(chuàng)木酚和乙醛酸縮合反應(yīng)是親核加成反應(yīng),在反應(yīng)過程中除生成扁桃酸主產(chǎn)物以外,還能少量生成 2-羥基-3-甲氧基苯乙醇酸等副產(chǎn)物.另外,乙醛酸在堿性介質(zhì)下,易發(fā)生歧化反應(yīng),生成乙醇酸和草酸副產(chǎn)物,故乙醛酸不宜過多,過量愈創(chuàng)木酚的存在能加速與乙醛酸反應(yīng),減少副反應(yīng)的發(fā)生.但過多的愈創(chuàng)木酚會使體系反應(yīng)復(fù)雜化,增加未反應(yīng)愈創(chuàng)木酚的回收工作.由于愈創(chuàng)木酚微溶于水,需要溶解于NaOH溶液中生成愈創(chuàng)木酚鈉才能與乙醛酸進行縮合反應(yīng),因此,必須綜合考慮愈創(chuàng)木酚、乙醛酸和 NaOH用量來確定配比.反應(yīng)溫度 60℃、反應(yīng)時間 6 h,實驗數(shù)據(jù)如表 1、表 2所示.

表 1 乙醛酸用量對縮合反應(yīng)的影響Table 1 The measure of glyoxylic acid for the impact condensation reaction

乙醛酸過量收率降低,NaOH總量的增加有利于提高收率,但NaOH的用量過多反而引起收率的下降,原因是過多的NaOH會加大乙醛酸的歧化,實驗結(jié)果為乙醛酸和愈創(chuàng)木酚的摩爾比為1～1.2,NaOH總量和愈創(chuàng)木酚摩爾比為 2.4左右時效果較好,對比 2表可知,乙醛酸的用量對縮合反應(yīng)的收率影響較大.

表 2 氫氧化鈉用量對縮合反應(yīng)的影響Table 2 The measure of sodium hydroxide for the impact condensation reaction

4.1.2 原料加入方式的影響

縮合反應(yīng)為均相反應(yīng),而愈創(chuàng)木酚微溶于水,故需要溶解于NaOH溶液中生成愈創(chuàng)木酚鈉溶液后,才能與乙醛酸進行縮合反應(yīng).另外,乙醛酸在堿性介質(zhì)下,易發(fā)生歧化反應(yīng),生成乙醇酸和草酸副產(chǎn)物,所以乙醛酸與NaOH不能混合后加入,而必須要分開同時滴加.加料應(yīng)首先加入愈創(chuàng)木酚與NaOH混合液,因為這能形成愈創(chuàng)木酚鈉、NaOH緩沖體系,從而穩(wěn)定反應(yīng)的 pH值,有利于反應(yīng)進行.經(jīng)多次試驗,愈創(chuàng)木酚與NaOH混合物的 pH=11時,采用部分堿液與乙醛酸溶液同時滴加,縮合反應(yīng)效果較好.

4.1.3 反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)實驗條件為n(愈創(chuàng)木酚)∶n(乙醛酸)∶n(氫氧化鈉)=1∶1.2∶2.4時,反應(yīng)時間為 6 h,實驗結(jié)果見表 3.結(jié)果表明:溫度升高將加快縮合反應(yīng)到達平衡的時間,但歧化反應(yīng)速度也有所提高.反應(yīng)溫度在 50℃以下時轉(zhuǎn)化率隨溫度增加而增大,反應(yīng)溫度在 65℃以上時轉(zhuǎn)化率隨溫度增加而降低,當(dāng)反應(yīng)溫度超過 70℃時,不但轉(zhuǎn)化率降低,且反應(yīng)體系顏色明顯加深.由表 3可知:當(dāng)反應(yīng)溫度為 60～65℃時,收率差距很小,從節(jié)能、降低成本的角度考慮,最佳溫度應(yīng)為 60℃.

表 3 溫度對縮合反應(yīng)的影響Table 3 The influence of temperature to condensation reaction

4.1.4 反應(yīng)時間的影響

當(dāng)實驗條件為n(愈創(chuàng)木酚)∶n(乙醛酸)∶n(氫氧化鈉)=1∶1.2∶2.4時,反應(yīng)溫度為 60℃,實驗結(jié)果見表 4.結(jié)果表明:反應(yīng)時間為 6～6.5 h左右較合適,反應(yīng)時間過長,反應(yīng)體系顏色加深,副產(chǎn)物增多.

表 4 時間對縮合反應(yīng)的影響Table 4 The influence of t ime to condensation reaction

4.2 電解氧化反應(yīng)

陽極反應(yīng)[2]:

陰極反應(yīng):

影響電解反應(yīng)的主要因素有:電解液堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)、電流密度、電解時間、電解溫度.

4.2.1 堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對電解反應(yīng)的影響

若電解液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高,會導(dǎo)致扁桃酸的樹脂化,但堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不可過低,因為電解液中扁桃酸的濃度較低,需一定量的NaOH作為補充電解質(zhì),提高電解效率.NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在 6%～8%之間,本實驗取 7%,效果較佳,見表 5.

表 5 不同堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的收率Table 5 UnderDifferent alkali concentration yield

4.2.2 電流密度對電解反應(yīng)的影響

不同電流密度下氧化收率如表 6.電流密度為 0.2 A/dm2時,收率最高,相應(yīng)地槽電壓應(yīng)控制在 1.0～2.0 V之間,電流過大收率明顯下降,引起這種現(xiàn)象的原因可能是導(dǎo)致了過氧化,使產(chǎn)物復(fù)雜化.

表 6 不同電流密度下的收率Table 6 Under different the current density to rate

4.2.3 電解溫度的影響

電流強度為 0.2 A/dm2,電解時間為 9 h,分別在不同溫度下進行實驗,結(jié)果見表 7.溫度在55～60℃時,產(chǎn)率較高,溫度過高時產(chǎn)率反而下降.這是由于溫度過高會引起酚羥基之間的聚合,使其樹脂化.

表 7 不同溫度下的收率Table 7 Under different the temperature to rate

4.2.4 電解時間的影響

在電流強度為 0.2 A/dm2,電解溫度為 60℃,分別在不同時間下進行實驗,結(jié)果見表 8.電解時間 8～9 h最佳,電解時間過長會導(dǎo)致產(chǎn)物復(fù)雜化,使收率降低.

表 8 不同時間下收率Table 8 Under different the time to rate

5 結(jié) 論

由愈創(chuàng)木酚和乙醛酸在堿性條件下進行縮合反應(yīng),得扁桃酸,扁桃酸在堿性條件下電解氧化得 3-甲氧基-4-羥基苯乙醛酸鈉;再將 3-甲氧基-4-羥基苯乙醛酸鈉酸化制得香蘭素.此方法工藝簡單,產(chǎn)率較高,其中,縮合反應(yīng)在溫度為60～65℃,愈創(chuàng)木酚、乙醛酸、NaOH、摩爾比為1∶1.2∶2.4,采用部分堿液與乙醛酸同時滴加的加入方式,反應(yīng)時間 6～6.5 h,產(chǎn)率較高,可達85%.

電解氧化反應(yīng)在電流密度 0.2 A/dm2、電解溫度 55～60℃、電解時間 8～9 h、產(chǎn)率較高,可達 92%左右,總收率可達 78%.電解氧化法產(chǎn)品純度高,可達 93.9%,對環(huán)境污染少,不需要外加氧化劑和催化劑,工藝簡單,操作平穩(wěn),所以有較高的應(yīng)用價值.

[1] 李平,孫風(fēng)琴,趙慧敏,等.香草醛的應(yīng)用及制備[J].河北師范大學(xué)學(xué)報,1999,23(2):250-254.

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[3] 廖松,鄧鵬飛,楊輝榮,等.食用香料香蘭素和乙基香蘭素的合成新進展 [J].廣州食品工業(yè)科技, 1999,15(58):65-68.

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Study on Synthesis ofVanillin by Electrochem icalOxidation

L I Yun, SHI Zhe, GUAN Jin, SHANG Shi-zhi, CHEN Xing
(Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

3-m ethoxy-4-hydroxybenzyl ethanol acid was synthesized with guaiacol and glyoxylic acid and it was prepared for vanillin by electrochem ical oxidation method.The ratio of rawmaterials,the m ethod of feeding in materials,the reaction temperature,reaction time,and the concentration of alkali were studied in condensation reaction.Current strength,electrolysis time,and alkali concentration were studied in electrochem ical reaction.The optimum exper imental conditions were confirm ed.Condensation reaction yield reached85%.Electrochem ical oxidation reaction yield was92%,and total yield was 78%.Structure of the product was characterized by using IR and1H-NM R.

guaiacol; glyoxylic acid; electrochem ical oxidation; influence factors

O625.41

A

1004-4639(2010)04-0289-05

2010-06-22

國家自然科學(xué)基金資助項目(50705092);遼寧省教育廳資助項目(2008s184)

李云(1957-),女,遼寧沈陽人,教授,博士,主要從事腐蝕及氣固相反應(yīng)的研究.