加氫精制催化劑浸漬硫化劑工藝條件的影響

崔軍明，張志華，王德秋，鄒 丹

（1.大慶石油學(xué)院，大慶 163411；2.大慶煉化公司；3.大慶化工研究中心；4.大慶石化工程有限公司）

加氫精制催化劑浸漬硫化劑工藝條件的影響

崔軍明1，2，張志華3，王德秋1，鄒 丹4

（1.大慶石油學(xué)院，大慶 163411；2.大慶煉化公司；3.大慶化工研究中心；4.大慶石化工程有限公司）

用FCC汽油和單質(zhì)硫合成硫化烯烴后再與單質(zhì)硫混合制成硫化劑，將其用于浸漬預(yù)硫化加氫精制催化劑，考察浸漬工藝條件對(duì)預(yù)硫化催化劑的硫保留度、硫化度、催化劑破碎率等的影響規(guī)律。采用氣相間歇活化法對(duì)預(yù)硫化催化劑進(jìn)行活化。結(jié)果表明，單質(zhì)硫與硫化烯烴的摩爾比為1 : 1、浸漬前先制成混合硫化劑方法浸漬效果較好。適宜的浸漬條件為：混合硫化劑加入量為催化劑完全硫化理論需硫量的1.4倍，溫度為170 ℃，浸漬時(shí)間為3 h，單質(zhì)硫與硫化烯烴含硫量的摩爾比為1 : 1。添加助劑的催化劑硫含量和硫保留度均高于不加助劑催化劑。用100 m L加氫精制裝置對(duì)器內(nèi)和器外兩種方法硫化的催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)活性評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，兩種硫化工藝硫化的催化劑活性相當(dāng)。

加氫催化劑 器外預(yù)硫化 浸漬 單質(zhì)硫 硫化烯烴

1 前 言

加氫精制催化劑載體上負(fù)載的Mo，W，Co，Ni等金屬以氧化物形式存在，氧化物形態(tài)催化劑的活性較低，通常轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬硫化物才具有較高的活性。因此，在催化劑裝入加氫裝置以后必須進(jìn)行預(yù)硫化處理[1]。浸漬法器外預(yù)硫化技術(shù)是在反應(yīng)器外將硫化劑添加到氧化態(tài)催化劑上，使用前進(jìn)行預(yù)硫化，催化劑制備、儲(chǔ)存及運(yùn)輸方便，且硫化均勻。劉晨光等[2]采用硫化銨溶液浸漬處理催化劑；Akzo公司[3]采用浸漬法或捏合法將有機(jī)硫添加劑載到催化劑表面和微孔內(nèi)使催化劑硫化；Pierre Dufresne等[4-6]用液體單質(zhì)硫、硫化氫或能生成硫化氫的硫化物使催化劑硫化；Dufresne Pierre等[6]使用有機(jī)多硫化物使催化劑硫化。目前國(guó)內(nèi)外均已經(jīng)開發(fā)出較成熟的浸漬硫化劑的器外預(yù)硫化技術(shù)。但是，浸漬法器外預(yù)硫化技術(shù)普遍存在如下缺點(diǎn)：作為硫化劑的有機(jī)多硫化物價(jià)格昂貴；硫化劑與催化劑的相互作用較弱，開工時(shí)極易導(dǎo)致硫化劑流失；硫化過(guò)程中存在集中放熱等問(wèn)題，直接影響催化劑的使用壽命和裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。孫樹成等[7]以硫化烯烴為硫化劑，研究了浸漬硫化工藝。本研究以FCC汽油餾分合成的硫化烯烴和單質(zhì)硫制備硫化劑，考察浸漬工藝條件對(duì)加氫精制催化劑預(yù)硫化效果的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 硫化劑浸漬催化劑

按一定比例稱取FCC汽油餾分合成的硫化烯烴和單質(zhì)硫于50 m L錐型瓶中混合均勻，在N2氣氛、100 ℃條件下制成混合硫化劑，然后加入15 g干燥的溫度為100 ℃的催化劑進(jìn)行浸漬，分別采用三種浸漬方式：①在110 ℃條件下用單質(zhì)硫浸漬催化劑，1 h后加入硫化烯烴，在170 ℃下浸漬3 h；②將單質(zhì)硫、硫化烯烴和催化劑三者同時(shí)混合，加熱到170 ℃恒溫3 h；③用單質(zhì)硫、硫化烯烴制成混合硫化劑，在100 ℃條件下加入100 ℃催化劑，在170 ℃下浸漬3 h。確定浸漬方式后，固定其它條件，分別改變浸漬過(guò)程中一個(gè)條件，考察溫度、時(shí)間、混合硫化劑加入量、硫劑比對(duì)浸漬效果的影響。

催化劑預(yù)硫化工藝過(guò)程：將3 g粒徑為32～60目的催化劑裝入高壓反應(yīng)釜，用N2置換高壓釜內(nèi)的空氣，充入H2，然后置于康氏振蕩器上程序升溫進(jìn)行硫化，H2的量為理論完全硫化所需H2量的1.5倍。

2.2 催化劑評(píng)價(jià)及表征

催化劑晶相分析采用日本理光公司生產(chǎn)的X射線衍射儀測(cè)定。CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度4°/m in，掃描范圍5°～90°，XRD譜由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行記錄和處理。

在100 m L加氫精制裝置上對(duì)FH-98柴油加氫催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。催化劑粒徑為20～32目。評(píng)價(jià)條件 ：溫度360 ℃，壓力8.5 MPa，空速1.0 h-1，氫油體積比500，反應(yīng)時(shí)間10 h。原料為催化裂化柴油。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫化劑浸漬催化劑工藝條件的影響

3.1.1 浸漬方式對(duì)催化劑浸漬效果的影響 三種浸漬方式浸漬加氫催化劑的效果見表1。由表1可見，采用方式①和方式②浸漬后催化劑的硫含量相差不大，方式③浸漬催化劑的硫含量、硫化度、硫化劑的利用率都較高，破碎率低。采用方式①浸漬的催化劑破碎率較高，在催化劑受熱過(guò)程中進(jìn)入催化劑的孔道內(nèi)單質(zhì)硫發(fā)生體積膨脹，使催化劑顆粒破碎。采用方式②和方式③浸漬的催化劑，單質(zhì)硫分散在硫化烯烴中形成均勻的懸濁液，避免了單質(zhì)硫在催化劑中的聚集，催化劑的破碎率低。

表1 浸漬方式對(duì)浸漬效果的影響

3.1.2 混合硫化劑加入量對(duì)浸漬效果的影響 混合硫化劑加入量對(duì)浸漬效果的影響見圖1。由圖1可見，隨著混合硫化劑加入量的增加催化劑的硫含量增加，達(dá)到一定值（1.4倍）以后不再增加，混合硫化劑加入量為需硫量的1.4倍時(shí)較好。硫化劑的利用率隨著硫化劑加入量的增加而下降。多余的硫化劑會(huì)聚集在催化劑孔中，進(jìn)而影響催化劑的活性[8]。

圖1 硫化劑加入量對(duì)浸漬效果的影響

3.1.3 浸漬溫度對(duì)浸漬效果的影響 提高浸漬溫度可以降低浸漬液的粘度，提高傳質(zhì)速率，使硫化劑在催化劑上分布均勻[9]。浸漬溫度對(duì)催化劑硫化度和硫保留度的影響見圖2。由圖2可見，隨著浸漬溫度的升高，催化劑的硫化度降低。從FCC汽油餾分合成的硫化烯烴中含有一部分輕組分，高溫浸漬時(shí)，硫化烯烴隨輕組分流失，硫化度下降。高溫浸漬催化劑的硫保留度高。與Franck等人[10]在溫度高于150 ℃的惰性氣氛中用硫化劑處理催化劑時(shí)，有機(jī)多硫化物中大部分的硫與催化劑中活性組分以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，形成金屬硫氧化物的結(jié)果一致。從圖2還可以看出，在170 ℃浸漬時(shí)硫保留度最好。

圖2 浸漬溫度對(duì)催化劑硫化度和硫保留度的影響

3.1.4 浸漬時(shí)間對(duì)浸漬效果的影響 浸漬時(shí)間對(duì)浸漬效果的影響見圖3。由圖3可見，隨浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑上的硫含量變化不大。浸漬時(shí)間短催化劑表面呈濕態(tài)，說(shuō)明硫化劑大多分布在催化劑的外表面上，超過(guò)1 h后，硫含量變化不大，催化劑表面呈干態(tài)，說(shuō)明硫化劑完全浸漬在催化劑的孔隙中。浸漬時(shí)間短，硫保留度較低，浸漬2 h后，催化劑的硫保留度基本不變。硫化度在3 h時(shí)相對(duì)較高，再增加浸漬時(shí)間硫化度下降，最佳浸漬時(shí)間為3 h。

圖3 浸漬時(shí)間對(duì)催化劑硫化度和硫保留度的影響

3.1.5 硫劑比對(duì)浸漬效果的影響 單質(zhì)硫與硫化烯烴含硫量的摩爾比（硫劑比）對(duì)催化劑浸漬效果的影響見圖4。由圖4可見，硫劑比較小時(shí)催化劑的硫含量低，硫劑比為0.2時(shí)催化劑硫化度僅為0.9。硫化劑在催化劑上分布較均勻，隨硫劑比的增加催化劑的硫化度逐漸增加，再加大硫劑比，從浸漬后催化劑的外觀看，負(fù)載在催化劑的表面上硫化劑多，浸漬效果不是很好。同時(shí)，催化劑破碎率加大。表2為硫劑比對(duì)催化劑硫保留度的影響。由表2可見，硫劑比為0.2時(shí)，抽提后催化劑的硫含量和硫保留度最低。當(dāng)硫劑比在1和2時(shí)，抽提后催化劑的硫保留度在77%以上。當(dāng)硫劑比達(dá)到5時(shí)，硫保留度下降。

圖4 硫劑比對(duì)催化劑硫化度和破碎率的影響

表2 硫劑比對(duì)硫保留度的影響

3.1.6 預(yù)硫化催化劑硫的流失 通過(guò)丙酮抽提實(shí)驗(yàn)可得到預(yù)硫化催化劑的單質(zhì)硫流失率，結(jié)果見表3。由表3可見，預(yù)硫化催化劑經(jīng)丙酮抽提后，單質(zhì)硫流失比例較大，占總硫流失量的70%以上，而硫化烯烴的流失較少。說(shuō)明單質(zhì)硫與催化劑之間作用較弱。

3.1.7 添加助劑和溶劑處理對(duì)催化劑硫保留度的影響 在浸漬過(guò)程中，添加橡膠硫化助劑2-硫醇基苯并噻唑和溶劑，考察助劑和溶劑對(duì)硫含量及硫保留度的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，添加助劑的催化劑硫含量和硫保留度均高于不加助劑時(shí)硫含量和硫保留度。加入橡膠硫化助劑，單質(zhì)硫可與有機(jī)助劑形成過(guò)硫醇鹽，這在一定程度上起到固定硫的作用。由表4還可以看出，用溶劑處理的預(yù)硫化催化劑具有較高的硫保留度。選用的溶劑應(yīng)具有粘度低、雜質(zhì)少、熱穩(wěn)定性較好的特點(diǎn)。有在所選用的三種溶劑中，汽油處理催化劑的硫保留度最低；加氫煤油餾分處理催化劑的硫保留度最高。用烴油對(duì)預(yù)硫化催化劑進(jìn)行處理不僅可以提高催化劑的硫保留度，而且可使催化劑在預(yù)硫化過(guò)程中硫化均勻[11]。

表3 靜態(tài)硫保留度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 助劑和溶劑對(duì)預(yù)硫化催化劑硫含量及硫保留度的影響

3.2 預(yù)硫化催化劑的表征及活性評(píng)價(jià)

3.2.1 預(yù)硫化催化劑物化性能 預(yù)硫化后催化劑的相關(guān)物化性能見表5。由表5可見，催化劑活化后具有較高的硫化度；且催化劑強(qiáng)度比其氧化態(tài)的強(qiáng)度有所提高，通過(guò)X熒光分析，預(yù)硫化催化劑有一定量的積炭，硫化劑分解生成烴類物質(zhì)，導(dǎo)致催化劑積炭。

表5 器外預(yù)硫化催化劑相關(guān)物化性能

3.2.2 催化劑XRD晶相分析 硫化態(tài)催化劑和氧化態(tài)催化劑的XRD圖譜見圖5。由圖5可見，與氧化態(tài)催化劑的XRD譜圖相比，硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖有明顯的硫化物生成峰。硫化物的特征峰在2θ=30°～40°處。

3.2.3 催化劑加氫精制活性評(píng)價(jià) 器內(nèi)、器外預(yù)硫化催化劑在100 m L加氫精制裝置上的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表6。由表6可見，兩種工藝預(yù)硫化催化劑的芳烴飽和活性相當(dāng)。由此可見，采用器外預(yù)硫化工藝可使加氫催化劑達(dá)到與器內(nèi)預(yù)硫化工藝相當(dāng)?shù)幕钚浴?/p>

表6 器內(nèi)、器外預(yù)硫化催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

4 結(jié) 論

（1）浸漬方法對(duì)催化劑的硫含量、硫化度、硫化劑利用率、破碎率有影響。研究的三種浸漬方法中，用單質(zhì)硫與硫化烯烴按摩爾比為1 : 1制成混合硫化劑方法浸漬催化劑效果較好。

（2）適宜的浸漬工藝條件為：混合硫化劑加入量為需硫量的1.4倍，浸漬溫度170 ℃，浸漬時(shí)間3 h。

（3）預(yù)硫化催化劑中硫的流失主要來(lái)自單質(zhì)硫，且浸漬過(guò)程中添加橡膠硫化助劑可提高預(yù)硫化催化劑的硫含量和硫保留度；經(jīng)加氫煤油餾分處理的催化劑具有較高的硫保留度。

（4）采用浸漬法制備的預(yù)硫化催化劑具有較好的加氫精制活性。

[1] 中國(guó)石油化工股份有限公司.一種加氫催化劑組合物的制備方法:中國(guó)，CN 101088618A[P].2007-12-19

[2] 劉晨光，柴永明，趙會(huì)吉，等.一種加氫催化劑的現(xiàn)場(chǎng)外預(yù)硫化方法:中國(guó)，CN 1557556A[P].2004-12-29

[3] Son ja Eijsbou ts.Tw o-step p rocess fo r su lfid ing a catalyst con taining an S-containing add itive:US，6492296[P].2002-12-10

[4] Pierre Dufresne，F(xiàn)ranck Labruyere.Ex-situ presulfuration in the presence of a hydrocarbon molecule:US，20020037806[P]. 2002-03-28

[5] Pierre Dufresne，F(xiàn)ranck Labruyere.Ex-situ presulfuration in the p resence o f hyd rocarbon m o lecu le:US，6417134[P].2002-07-09

[6] Pierre Du fresne，N ilan jan Brahm a.Process for o ff-site preconditioning of a hydrocarbon processing catalyst:US，6077803[P].2000-06-20

[7] 孫樹成，王鑒，董群.浸漬工藝對(duì)加氫催化劑器外預(yù)硫化的影響[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2005，23（3）:182-184

[8] Takahashi Y，Shigeru Sakai，Yoshimasa Inoue.Catalysts for hydrotreating hydrocarbons and method of activating the same: US，4845068[P].1989-07-04

[9] 秦慧芳，張成芳，陸崗，等.（NH4）2MoS4在活性炭上浸漬過(guò)程的研究[J].催化學(xué)報(bào)，1994，15（2）:138-141

[10] Franck Labruyere，Pierre Dufresne，M ichel Lacroix，et al.Ex situ sulfidation by alkyl-polysulfides:A route for the preparation of highly dispersed supported sulfides[J].Catalysis Today，1998， 43:111-116

[11] 劉雪玲，蘭玲，蔣廣安，等.一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法：中國(guó)，CN 1611577A[P].2005-05-04

Abstract A sulfurizing agent was prepared by m ixing sulfur w ith sulfided olefin，which was prepared from FCC gasoline and sulfur.Presulfided hydrofining catalysts were impregnated by this sulfurizing agent，and the effect of impregnation conditions on the sulfur content，sulfur retention rate and catalyst broken rate of the presulfided catalyst was investigated.The presulfided catalyst was activated by gas-phase batch sulfurization.Experimental results indicated that impregnation scheme by using a pre-m ixing sulfur and sulfided olefin m ixture w ith a sulfur to sulfided olefin （based on sulfur content） molar ratio of 1 was preferredrr The optimum impregnation conditions were as follows: the amount of m ixed sulfurizing agent should be 1.4 times of the theoretical sulfur requirement for catalyst to be fully sulfurized，impregnating at 170 ℃ for 3 h，the sulfur to sulfided olefin molar ratio （based on sulfur content） should be 1. Sulfur content and sulfur retention rate of presulfided catalyst added addition agent was higher than that of w ithout addition agent.Comparison tests between in-situ and ex-situ sulfidation of catalyst were carried out on a 100 m L hydrotreating device and the results showed that the activities of catalysts by in-situ and ex-situ sulfidation were almost the same.

Key Words：hydrotreating catalyst；ex-situ presulfuration；impregnation；sulfur；sulfided olefin

巴斯夫公司在巴西建生物柴油催化劑裝置

巴斯夫公司于2010年2月15日宣布，在巴西Guaratinguetá建設(shè)其生物柴油催化劑甲酸鈉的新裝置奠基，甲酸鈉是用于生產(chǎn)生物柴油有效而可靠的催化劑。該裝置將于2011年底正式投運(yùn)。

該裝置能力為60 kt/a，產(chǎn)品將供應(yīng)南美市場(chǎng)。這是巴斯夫公司第二套生物柴油催化劑甲酸鈉裝置，另一套建在德國(guó)Ludw igshafen。

據(jù)巴斯夫公司預(yù)測(cè)，全球?qū)ι锊裼托枨蟮哪暝鲩L(zhǎng)率約為15%，2015年來(lái)自南美的生物柴油約為30 M t。巴西已制定法規(guī)，要求自2010年起燃料中要調(diào)入5%生物柴油。阿根廷也指令，自2010年起燃料中要調(diào)入5%生物柴油。其它南美國(guó)家也制定有相似的法規(guī)。

[章文摘譯自Green Car Congress，20010-02-15]

EFFECT OF IMPREGNATING SULFURIZING AGENT CONDITIONS ON THE PRESULFIDED CATALYST

Cui Junm ing1，2，Zhang Zhihua3，Wang Deqiu1，Zou Dan4
（1.Chemistry and Chemical Engineering College，Daqing Petroleum Institute，Daqing 163411；2. Daqing Refining ＆ Chemical Company of CNPC; 3. Daqing PetroChemical Research Center of CNPC ；4.Technical Office of Daqing Pertrochemical Engineering Company）

2009-10-22；修改稿收到日期：2010-01-05。

崔軍明，男，大學(xué)本科。