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    乙醇柴油性能研究

    2010-09-12 11:52:10許世海范林君
    石油煉制與化工 2010年5期
    關(guān)鍵詞:閃點丙烯酸柴油

    劉 曉,熊 云,許世海,范林君

    (后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系,重慶 400016)

    乙醇柴油性能研究

    劉 曉,熊 云,許世海,范林君

    (后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系,重慶 400016)

    以常二柴油、常三柴油、催化裂化柴油、催化加氫柴油和0號輕柴油為基礎(chǔ)油,分別配制了不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇柴油,對乙醇柴油的互溶性、理化性能和發(fā)動機(jī)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,商品柴油與乙醇的互溶性能及穩(wěn)定性能良好;水分會嚴(yán)重影響乙醇柴油的穩(wěn)定性;助溶劑可以適當(dāng)改善乙醇柴油的容水性;加入乙醇后,能不同程度地降低乙醇柴油的凝點和冷濾點;乙醇柴油的腐蝕試驗結(jié)果能夠達(dá)到國家燃油標(biāo)準(zhǔn);乙醇的加入使得柴油的密封性能變差,閃點降低,從而增加了柴油的著火危險性;乙醇柴油的燃料消耗率和排氣煙度與商品柴油相當(dāng),但NOx排放降低。

    乙醇柴油 互溶性 穩(wěn)定性 助溶劑

    1 前 言

    從2003年起,我國開始推廣使用乙醇汽油,近年來,乙醇汽油的使用量不斷增加。汽油消費(fèi)是享受型消費(fèi),柴油消費(fèi)多為生產(chǎn)型消費(fèi)。柴油對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、國家的穩(wěn)定具有更重要的作用,因此,乙醇柴油有可能進(jìn)入實用研究階段[1]。為迎接乙醇柴油的大規(guī)模使用,國內(nèi)從2002年起開始出現(xiàn)關(guān)于乙醇柴油的研究報道,研究工作主要集中在乙醇柴油助溶劑和乙醇柴油的排放特性上[2-11]。本課題以常二柴油、常三柴油、催化裂化柴油、催化加氫柴油和0號輕柴油為基礎(chǔ)油,分別配制不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇柴油,對乙醇柴油的互溶性、理化性能和發(fā)動機(jī)性能進(jìn)行研究。

    2 原料及主要試劑

    常二柴油(常二),取自蘭州煉油廠5 M t/a常減壓蒸餾二裝置;常三柴油(常三),取自蘭州煉油廠5 M t/a常減壓蒸餾三裝置;催化裂化柴油(裂化),取自蘭州煉油廠1.4 M t/a催化裂化裝置;催化加氫柴油(加氫),取自蘭州煉油廠1.2 M t/a加氫精制裝置;0號商品柴油(0號),市售;無水乙醇,市售,分析純。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 乙醇柴油的混合性能研究

    3.1.1 乙醇-柴油體系的互溶性 以不同柴油為基礎(chǔ)油,分別按2%,4%,6%,8%,10%的體積分?jǐn)?shù)與無水乙醇混合(分別記為E2,E4,E6,E8,E10),觀察其互溶性,結(jié)果見表1。將配制好的乙醇柴油在室溫下靜置2個月,觀察其穩(wěn)定性(所有乙醇柴油均密封靜置,以排除水分的影響),結(jié)果見表2。由表1和表2可見,2%的乙醇添加量可以保證乙醇與不同基礎(chǔ)油實現(xiàn)互溶,且長期靜置后不分層。

    表1 不同基礎(chǔ)柴油與無水乙醇的互溶性

    表2 乙醇柴油的穩(wěn)定性

    3.1.2 水分對乙醇-柴油體系互溶性的影響 取20 m L配制好的E2和E4乙醇柴油,逐滴滴入水,振蕩,直至體系不透明為止,測得乙醇柴油的最大容水量,結(jié)果見表3。由表3可見,水分可明顯影響乙醇柴油的穩(wěn)定性,少量水分即可導(dǎo)致乙醇柴油分層。乙醇柴油的最大容水量與基礎(chǔ)油有關(guān),實驗中,容水性最好的基礎(chǔ)油為常二柴油,換算最大容水量(φ)可達(dá)到1.7%(按23滴/m L計算),加氫柴油的最大容水量(φ)小于0.4%,常三、裂化和0號商品柴油的最大容水量(φ)小于0.2%。在本實驗條件下,乙醇柴油的最大容水量與乙醇含量無關(guān)。靜置2個月后,不同基礎(chǔ)油不同比例乙醇柴油均維持初始狀態(tài),說明水分不影響乙醇柴油的長期穩(wěn)定性。

    表3 不同乙醇柴油的最大容水量 滴

    3.1.3 助溶劑對乙醇柴油互溶性的影響 以高級醇的單劑或混合劑為助溶劑,分別考察助溶劑對乙醇-柴油和水-乙醇-柴油體系的影響。

    (1)助溶劑對乙醇-柴油體系的影響 常二、常三和加氫柴油的最大乙醇容量偏小,本課題通過添加高級醇的方法改善乙醇與柴油的互溶性。試驗結(jié)果表明,在以單劑狀態(tài)添加下,正丁醇、異丁醇、異辛醇、異戊醇均能顯著提高乙醇與常二柴油、常三柴油和加氫柴油的相溶性。但助溶劑的添加量都較大,在5%以上才能明顯增大乙醇容量。如果將各種醇類復(fù)配使用,則可取得較好的效果,例如對于常二柴油,1.12%正丁醇+0.37%異戊醇的配方助溶效果較好,可使乙醇柴油完全互溶不分層,長期密封存放穩(wěn)定性良好。

    (2)助溶劑對乙醇柴油容水性的影響 以異辛醇為助溶劑,考察當(dāng)水含量(φ)為0.17%時,可使乙醇柴油體系完全互溶的助溶劑最小用量,結(jié)果見表4。雖然乙醇和柴油的互溶性能較好,且有一定的容水性。但高級醇類助溶劑(不管是以單劑使用還是復(fù)配使用)對乙醇柴油的助溶性能和容水性能的提高效果并不好。為達(dá)到較理想的助溶效果和容水效果,助溶劑的用量通常很大,在實際使用時會導(dǎo)致成本大幅度提高。

    表4 含水量(φ)為0.17%時的助溶劑最小用量

    目前還沒有乙醇柴油的國家標(biāo)準(zhǔn),因此無法判斷將來可能會應(yīng)用的乙醇柴油的水含量指標(biāo)。但是,考慮到乙醇汽油和乙醇柴油在儲存和使用中面臨的外界環(huán)境(吸水性)相差不大,則參考GB 18351—2004《車用乙醇汽油》的相關(guān)內(nèi)容,乙醇燃料中允許的含水量應(yīng)小于0.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

    從水對乙醇柴油的影響及醇類助溶劑對乙醇柴油互溶性和穩(wěn)定性的作用效果來看,由于乙醇強(qiáng)烈的吸水性,在使用乙醇柴油時必然會從周圍環(huán)境(油罐、管線的空間等)吸水。根據(jù)本研究結(jié)果,一旦乙醇柴油吸水,會影響乙醇柴油的互溶性和穩(wěn)定性;而且,通過常規(guī)的添加醇類助溶劑的方法來解決互溶性和穩(wěn)定性下降的問題,將會導(dǎo)致成本大幅度提高,從而限制乙醇柴油的大規(guī)模應(yīng)用。因此,若大規(guī)模使用乙醇柴油,首先要解決乙醇柴油和水的互溶性問題,可能的方法如下:①研究高效助溶劑;②生產(chǎn)中嚴(yán)格控制產(chǎn)品的水含量;③使用中嚴(yán)格限制水分的混入。

    3.2 乙醇柴油的蒸發(fā)性

    圖1 乙醇柴油的餾程

    3.2.1 餾程 根據(jù)GB/T 6536—97方法分別測定了以0號柴油為基礎(chǔ)油配制的乙醇柴油在97.8 kPa下的餾程,結(jié)果見圖1。由圖1可見,乙醇主要會影響乙醇柴油的初餾點和10%餾出溫度。在添加了乙醇后,與0號基礎(chǔ)柴油相比較,乙醇柴油初餾點降低至乙醇的沸點(78.3 ℃)附近。因此在后續(xù)試驗中只測定以各中間柴油產(chǎn)品為基礎(chǔ)油配制的乙醇柴油的初餾點和10%餾出溫度,結(jié)果見表5。由表5可見,在添加了乙醇后,乙醇柴油的初餾點降低,其原因可能是由于生成了共沸物,導(dǎo)致乙醇柴油的初餾點低于無水乙醇的沸點。另外,乙醇柴油的10%餾出溫度下降,且隨著乙醇添加量的增加,乙醇柴油的10%餾出溫度下降程度增加。

    在使用中,乙醇柴油的這種特性可能會影響發(fā)動機(jī)的正常工作。在發(fā)動機(jī)的啟動和預(yù)熱過程中,由于發(fā)動機(jī)溫度低,只有那些輕組分才有可能在較低的溫度下汽化,并和空氣形成可燃混合氣。通常情況下,10%餾出溫度越低,則實際使用時發(fā)動機(jī)啟動和預(yù)熱越容易。但對于乙醇柴油而言,由于乙醇會早于柴油單獨(dú)蒸發(fā)出來,則可能導(dǎo)致低溫下汽化出來的輕組分中含有大量乙醇;又由于乙醇本身壓燃性能差于柴油,導(dǎo)致使用中可能出現(xiàn)啟動困難和預(yù)熱時間加長等不良后果。

    表5 不同基礎(chǔ)柴油配制的乙醇柴油的初餾點和10%餾出溫度 ℃

    3.2.2 雷德法飽和蒸氣壓 按照GB/T 8017—87方法測定了以0號柴油為基礎(chǔ)油的乙醇柴油的雷德法飽和蒸氣壓,結(jié)果見圖2。由圖2可以看出,摻入乙醇后,乙醇柴油的雷德法飽和蒸氣壓增加;乙醇摻入量(φ)為10%時,乙醇柴油的雷德法飽和蒸氣壓增加幅度增大。

    雷德法飽和蒸氣壓主要反映油品中輕組分的蒸發(fā)性能,在柴油中添加了低沸點的乙醇后,乙醇柴油的飽和蒸氣壓迅速升高。根據(jù)乙醇汽油的研究結(jié)果,當(dāng)乙醇的添加量(φ)為10%時,乙醇汽油的飽和蒸氣壓會上升5 kPa左右[12]。這一結(jié)果與乙醇柴油相似。

    由乙醇柴油的餾程和飽和蒸氣壓結(jié)果可知,加入乙醇后,乙醇柴油變得易蒸發(fā),但由于柴油本身的蒸發(fā)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于汽油,且乙醇對柴油飽和蒸氣壓和餾程的影響絕對值并不大,因此,加入乙醇后,對柴油蒸發(fā)損失和行車氣阻的影響可以忽略,乙醇的加入主要會影響柴油的著火危險性。

    圖2 不同比例乙醇柴油的雷德法飽和蒸氣壓

    3.2.3 蒸發(fā)改進(jìn)劑對乙醇柴油飽和蒸氣壓的影響在乙醇柴油中加入兩種類型的蒸發(fā)改進(jìn)劑,考察其對雷德法飽和蒸氣壓的影響,結(jié)果見表6,其中改進(jìn)劑A的相對分子質(zhì)量低于改進(jìn)劑B。由表6可知,蒸發(fā)改進(jìn)劑可降低乙醇柴油的飽和蒸氣壓;低相對分子質(zhì)量改進(jìn)劑的效果好于高相對分子質(zhì)量改進(jìn)劑。

    蒸發(fā)改進(jìn)劑是大相對分子質(zhì)量、低揮發(fā)性的有機(jī)化合物,加入到乙醇柴油中后,與乙醇形成沸點更高的共沸物,從而降低乙醇的揮發(fā)性,達(dá)到降低乙醇柴油飽和蒸氣壓的目的。蒸發(fā)改進(jìn)劑的揮發(fā)性好壞和相對分子質(zhì)量的大小,會影響其使用效果:相對分子質(zhì)量過小,則揮發(fā)性大,有可能會生成更低沸點的共沸物,從而導(dǎo)致混合體系的蒸發(fā)性進(jìn)一步增大;而相對分子質(zhì)量過大時,共沸物的穩(wěn)定程度降低,從而使效果變差。

    表6 添加蒸發(fā)改進(jìn)劑后乙醇柴油的雷德法飽和蒸氣壓 kPa

    3.3 乙醇柴油的低溫性能

    通過GB/T 510—91方法和SH/T 0248—92方法分別測定了不同基礎(chǔ)柴油及其乙醇柴油的凝點和冷濾點,結(jié)果見表7。從表7可知,加入乙醇后,乙醇柴油的凝點和冷濾點降低,說明加入乙醇可以在某種程度上改善車用柴油的低溫性能。

    表7 乙醇柴油的低溫流動性 ℃

    3.4 乙醇柴油的著火性

    3.4.1 閃點 通過GB/T 261—1983方法測定了不同基礎(chǔ)柴油及其乙醇柴油的閃點,結(jié)果見表8。由表8可見,加入乙醇后,乙醇柴油的閃點降低;乙醇添加量的多少,對閃點的變化影響不大。乙醇柴油的閃點降低說明在儲存和運(yùn)輸中,乙醇柴油將更容易在儲罐和管線的空間中蒸發(fā)出來,從而達(dá)到燃料的爆炸極限,導(dǎo)致閃火、爆炸等事故發(fā)生。

    表8 乙醇柴油的閃點 ℃

    3.4.2 蒸發(fā)改進(jìn)劑對閃點的影響 用前述兩種蒸發(fā)改進(jìn)劑和一種無機(jī)鹽作為蒸發(fā)改進(jìn)劑,通過降低乙醇柴油蒸發(fā)性的辦法降低乙醇柴油的閃點。蒸發(fā)改進(jìn)劑對閃點的影響見表9。由表9可以看出,蒸發(fā)改進(jìn)劑雖然可以降低乙醇柴油的蒸發(fā)性,但對乙醇柴油的閃點影響不大,加劑后的閃點仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到車用乙醇柴油標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值(不小于45 ℃)。由于乙醇本身具有很強(qiáng)的蒸發(fā)性,要解決乙醇柴油閃點的問題難度很大。因此必須在儲運(yùn)時加強(qiáng)管理,防止發(fā)生安全事故。

    表9 蒸發(fā)改進(jìn)劑對閃點的影響 ℃

    3.5 乙醇柴油的金屬腐蝕性 通過GB/T 5096—85方法測定了乙醇柴油的銅片腐蝕,結(jié)果見表10。由表10可知,當(dāng)乙醇的含量(φ)不高于4%時,乙醇柴油的銅片腐蝕能夠達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn),滿足乙醇柴油的使用要求。

    表10 乙醇柴油的銅片腐蝕 級

    3.6 乙醇柴油的密封適應(yīng)性指數(shù) 以0號柴油為基礎(chǔ)油配制了乙醇柴油,通過SH/T 0305—93方法測定了乙醇柴油的橡膠腐蝕性,結(jié)果見表11。由表11可知,隨著乙醇含量的增加,乙醇柴油的密封適應(yīng)性指數(shù)呈上升趨勢。密封適應(yīng)性指數(shù)與汽車油路中橡膠的相容性有關(guān),密封適應(yīng)性指數(shù)的上升,說明乙醇的加入使得油品的密封性能變差,使普通橡膠溶脹、收縮、硬化、龜裂的可能性變大。在使用乙醇柴油作為發(fā)動機(jī)燃料時,應(yīng)盡量選擇特種橡膠(如硅橡膠、氟橡膠)作為發(fā)動機(jī)的密封件。

    表11 乙醇柴油的密封適應(yīng)性指數(shù)

    3.7 乙醇柴油的發(fā)動機(jī)性能

    采用軍隊大量裝備的維柴WD61550型柴油機(jī)作為試驗用發(fā)動機(jī),根據(jù)GB T 18297—2001《汽車發(fā)動機(jī)性能試驗方法》中的總功率試驗部分進(jìn)行試驗。

    3.7.1 動力性 圖3給出了0號柴油和E2、E4乙醇柴油的外特性試驗動力性試驗結(jié)果。由圖3可以看出,加入乙醇后,乙醇柴油的扭矩降低、功率降低。乙醇柴油動力性下降的原因主要是由于油耗量降低引起的。從燃料消耗率的角度看,乙醇柴油和基礎(chǔ)柴油的燃料消耗率相差不大。

    3.7.2 排氣煙度 通過濾紙式煙度計測定了發(fā)動機(jī)外特性下的排氣煙度,結(jié)果見圖4。由圖4可見,乙醇柴油的排氣煙度與基礎(chǔ)柴油相當(dāng)。

    圖3 0號柴油與E2、E4乙醇柴油的外特性動力性能

    圖4 0號柴油與E2、E4乙醇柴油的外特性排氣煙度

    3.7.3 NOx排放 通過五氣分析儀測定了發(fā)動機(jī)外特性下的NOx排放,結(jié)果見圖5。由圖5可見,乙醇柴油的NOx排放低于基礎(chǔ)柴油,與基礎(chǔ)柴油相比,E2乙醇柴油的NOx排放平均下降了6.2%,E4乙醇柴油的NOx排放平均下降了4.1%。使用乙醇柴油后,在保證發(fā)動機(jī)的燃料消耗率不變的前提下,發(fā)動機(jī)的NOx排放降低。因此,從節(jié)能和環(huán)保的角度出發(fā),大力發(fā)展乙醇柴油是可行的。

    圖5 0號柴油與E2、E4乙醇柴油的外特性NOx排放

    4 結(jié) 論

    (1)商品柴油和乙醇的互溶性能和穩(wěn)定性能良好,中間產(chǎn)品柴油和乙醇的互溶性能和穩(wěn)定性受柴油加工工藝的影響。

    (2)水分會嚴(yán)重影響乙醇柴油的穩(wěn)定性;助溶劑可以適當(dāng)改善乙醇柴油的容水性。

    (3)加入乙醇后能不同程度地降低乙醇柴油的凝點和冷濾點。

    (4)乙醇柴油的腐蝕試驗結(jié)果能達(dá)到國家燃油標(biāo)準(zhǔn);乙醇的加入使得柴油的密封性能變差。

    (5)乙醇的加入可導(dǎo)致柴油的閃點降低,從而增加柴油的著火危險性。

    (6)乙醇柴油的燃料消耗率和排氣煙度與商品柴油相當(dāng),但NOx排放降低。

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    Abstract Ethanol diesel fuel sam p les w ith various ethanol blended ratios w ere prepared using distillates of 2nd and 3rd atmospheric column side cuts,catalytic cracking diesel fraction,hydrotreated diesel fraction and commercial 0#diesel fuel as base oil respectively.The mutual solubility of ethanol and diesel,physical and chem ical properties,longtim e stability and engine test performance w ere investigated.Results showed that the mutual solubility and stability of ethanol and 0#diesel fuel were excellent;the existence of w ater could significantly affect the stability of ethanol diesel;adding coso lvent could im prove the w ater tolerance o f ethanol diesel in some ex tent.The low tem perature performance of diesel fuel was improved a little by adding ethanol.The copper strip corrosion test result of ethanol diesel could meet the requirement of National Standard for diesel fuel,yet its flash point and seal compatibility were dropped a bit.As compared w ith diesel fuel,the fuel consum ption and smoke exhaust of ethanol diesel were sim ilar to those of conventional diesel and its NOxexhaust was lower.

    Key Words: ethanol diesel;mutual solubility;stability;co-solvent

    生物基丙烯酸裝置將于2013年投產(chǎn)

    位于美國柯羅拉多州的OPX生物技術(shù)公司(OPX Biotechnologies)于2010年2月28日宣布,在中型規(guī)模裝置運(yùn)行6個月之后,最近已達(dá)到成本降低85%的目標(biāo),預(yù)計商業(yè)化規(guī)模生物基丙烯酸裝置將于2013年投產(chǎn)。OPX生物技術(shù)公司設(shè)定的丙烯酸成本商業(yè)化目標(biāo)是50美分/lb(1 lb≈0.453 6 kg,下同),將低于常規(guī)的烴類基丙烯酸。生物基丙烯酸通過優(yōu)化的微生物生產(chǎn)路徑,使用糖類包括葡萄糖為原料來生產(chǎn)。

    該公司預(yù)計于2010年下半年完成中型規(guī)模運(yùn)行,并交付Merrick & Company公司設(shè)計驗證裝置,定于2011年投運(yùn),并設(shè)計商業(yè)化規(guī)模裝置。該公司商業(yè)化規(guī)模丙烯酸裝置能力將為1.0×108~3.0×108lb/a。

    目前石油基丙烯酸的全球市場需求約為8.0×109lb/a,歷年來平均增長率為4%。丙烯酸主要用于生產(chǎn)寬范圍的工業(yè)和消費(fèi)產(chǎn)品,包括涂料、膠粘劑、一次性尿布和去污劑。

    一些大公司,包括現(xiàn)有的丙烯酸生產(chǎn)商,均已投資研發(fā)從可再生原料生產(chǎn)丙烯酸技術(shù)。嘉吉公司和諾維信公司自2008年起已聯(lián)合開發(fā)從萄葡糖或另外的碳水化合物來源來生產(chǎn)丙烯酸。諾維信公司表示,其微生物菌株將于2013年進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓,該菌株將可生產(chǎn)3-羥基丙酸(3HPA),3-羥基丙酸可再轉(zhuǎn)化成丙烯酸。預(yù)計在可再生基丙烯酸被大規(guī)模生產(chǎn)之前,丙烯酸生產(chǎn)商將需在其下游加工方面開展工作。

    日本催化合成公司于2009年11月表示,其已處于基于甘油的丙烯酸制造工藝的加快開發(fā)階段,該公司的技術(shù)使用高性能催化劑,通過甘油氣相脫水來制取生產(chǎn)丙烯酸的中間體丙烯醛,丙烯醛再通過氣相氧化技術(shù)被氧化成丙烯酸。

    [章文摘譯自Chemical Week,2010-02-28]

    STUDY ON THE PERFORMANCE OF ETHANOL DIESEL FUEL

    Liu Xiao,Xiong Yun,Xu Shihai,Fan Linjun
    (M ilitary Oil Application and Management Engineering Department, Logistical Engineering College,Chongqing 400016)

    2009-09-29;修改稿收到日期:2010-01-13。

    劉曉(1974—),男,博士,主要從事油品應(yīng)用和節(jié)能技術(shù)方面的研究工作。

    重慶市科委基金重點項目(CSTC2008BA 0019)。

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