殼聚糖的功能性質(zhì)及其在微膠囊技術(shù)中的應(yīng)用

李春杰，張久龍，孫忠偉

（1.黑龍江省完達(dá)山乳業(yè)股份有限公司，黑龍江哈爾濱150078；2.雀巢北京研發(fā)中心，北京100095）

殼聚糖的功能性質(zhì)及其在微膠囊技術(shù)中的應(yīng)用

李春杰1，張久龍1，孫忠偉2

（1.黑龍江省完達(dá)山乳業(yè)股份有限公司，黑龍江哈爾濱150078；2.雀巢北京研發(fā)中心，北京100095）

殼聚糖是一種用途十分廣泛的具有生物活性的高分子化合物，可應(yīng)用于水處理、醫(yī)療衛(wèi)生、食品及保健等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。對(duì)殼聚糖的功能性質(zhì)及其在微膠囊技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)行分析和綜述，為殼聚糖制品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

殼聚糖，功能性質(zhì)，微膠囊

Abstract：Chitosan is a kind of polymer compounds with biological activity，and widely used in many fields，such as water disposing，medical treatment and sanitation，food，health care and health protection.It has wide application and development prospects.The function of chitosan and its application in microencapsulation were reviewed to provide，theoretical basis for the development and application of chitosan product.

Key words：chitosan；function；microencapsulation

殼聚糖［chitosan CS，（1，4）-2-氨基-2-脫氧-B-D-葡聚糖］是一種性質(zhì)活潑的高分子聚合物，而且是目前自然界中發(fā)現(xiàn)的膳食纖維中唯一帶正電荷的動(dòng)物纖維［1］，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。殼聚糖分子鏈上分布著許多羥基、氨基和乙酰氨基，是一種聚陽(yáng)離子物質(zhì)。分子鏈具有復(fù)雜的雙螺旋結(jié)構(gòu)，分子中存在著大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，從而形成一定的有序結(jié)構(gòu)。分子量和脫乙?；仁潜碚鳉ぞ厶切再|(zhì)的兩個(gè)重要參數(shù)。殼聚糖不溶于水，只溶于稀酸，如乙酸、鹽酸等，溶解度與脫乙?；让芮邢嚓P(guān)，脫乙?；雀哂?0%和低于40%的殼聚糖溶解性能不好［3］。殼聚糖在有水存在的條件下可發(fā)生降解，降解的最終產(chǎn)物為二聚、三聚葡聚糖等低聚物，具有良好的物理性質(zhì)、生物相容性和絮凝特性，并具有如降低膽固醇含量，抑制血壓的升高，抑制脂肪的吸收，提高機(jī)體免疫力，改進(jìn)小腸代謝功能和保護(hù)人體組織器官等生理功能，使其得到廣泛的應(yīng)用和具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

圖1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式［2］

1 殼聚糖的功能性質(zhì)及其應(yīng)用

1.1 殼聚糖的抗菌性

殼聚糖及其衍生物均有較好的抗菌活性。主要作用機(jī)制：一是殼聚糖的氨基所帶正電荷與細(xì)菌細(xì)胞壁的磷脂所帶負(fù)電荷相互作用，導(dǎo)致胞壁變形，使細(xì)胞內(nèi)的蛋白酶和其它成分泄漏，達(dá)到抗菌、殺菌作用；二是殼聚糖進(jìn)一步低分子化，滲入到細(xì)菌核中，阻止遺傳因子DNA和RNA轉(zhuǎn)錄，抑制mRNA的合成，從而阻礙蛋白質(zhì)的合成，達(dá)到抗菌作用；三是阻斷病原菌代謝，研究表明，經(jīng)殼聚糖處理的細(xì)菌的細(xì)胞壁出現(xiàn)了非正常的物質(zhì)沉淀，從而認(rèn)為殼聚糖抑菌的機(jī)理是其在細(xì)胞壁表面堆積，從而使其代謝受阻。研究表明［4-5］，低分子量殼聚糖對(duì)姜瘟病菌、煙草野火病菌及枯草桿菌起著不同程度的抑制作用。Bhaskava Reddy等［6］在采前用不同濃度的殼聚糖噴灑草莓，可以顯著降低草莓采后由病原菌引起的腐爛，保持果實(shí)在貯藏期間的品質(zhì)。Meng等［7］將采前殼聚糖噴施與采后殼聚糖包膜相結(jié)合，降低葡萄果實(shí)貯藏期間自然病害的發(fā)生，維持果實(shí)品質(zhì)。

1.2 殼聚糖的保鮮性

殼聚糖是一種天然的大分子，分子之間的交聯(lián)形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，易成膜，這種膜拉伸強(qiáng)度大、韌性好、耐堿、耐有機(jī)溶劑。經(jīng)交聯(lián)后耐酸和耐熱性優(yōu)于醋酸纖維素膜，同時(shí)無(wú)毒、親水性大、對(duì)生物細(xì)胞有極好的相容性和良好的金屬螯合性。殼聚糖分子內(nèi)含有反應(yīng)活性極強(qiáng)的羥基、氨基，易通過(guò)酰基化、硫酸酯化、羥乙基化和羧甲基化等化學(xué)反應(yīng)，制得不同性能和用途的殼聚糖衍生物膜。這些膜對(duì)O2、CO2、C2H4具有一定的選擇滲透作用，從而達(dá)到保濕、護(hù)色、延長(zhǎng)保鮮效果的作用，因此可廣泛地應(yīng)用于果蔬的保鮮。研究表明，應(yīng)用殼聚糖保鮮膜可較好地控制桃、日本梨、獼猴桃、黃瓜和西紅柿的腐爛變質(zhì)，延長(zhǎng)貯存時(shí)間和貨架壽命。張慶鋼等［8］通過(guò)殼聚糖對(duì)毛酸漿果的保鮮，系統(tǒng)地研究了殼聚糖涂膜保鮮劑的溶劑、涂膜保鮮劑的成膜性質(zhì)。吉偉之等［9］以殼聚糖為保鮮材料，對(duì)豬肉進(jìn)行涂抹處理，發(fā)現(xiàn)2%的殼聚糖溶液對(duì)豬肉的保鮮效果明顯，在20℃和40℃的貯藏條件下，豬肉的一級(jí)鮮度貨架分別延長(zhǎng)2d和6d。經(jīng)殼聚糖處理能夠維持印度棗果實(shí)的硬度，降低果實(shí)的失重率，延緩乙烯產(chǎn)生和呼吸代謝，降低果蒂部位病害發(fā)生［10］；0.5%殼聚糖處理能降低果實(shí)呼吸強(qiáng)度［11］。1.5%殼聚糖包膜處理草莓后果實(shí)無(wú)明顯真菌病害的發(fā)生，并顯著降低草莓的衰老［12］。

1.3 殼聚糖可作為食品添加劑

1991年殼聚糖被歐美學(xué)術(shù)界譽(yù)為繼蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、維生素和無(wú)機(jī)鹽之后的第六生命要素。殼聚糖在食品工業(yè)方面作為食品的功能組分、營(yíng)養(yǎng)添加劑已得到廣泛應(yīng)用，如減肥食品等。殼聚糖被攝入體內(nèi)后，可與脂類物質(zhì)結(jié)合形成殼聚糖絡(luò)鹽或復(fù)合物，這種產(chǎn)物具有很強(qiáng)的疏水性，不被胃酸所濕潤(rùn)，也就不能水解而被消化系統(tǒng)吸收。因此，將殼聚糖或其脂肪酸絡(luò)鹽添加到食品中，它不但能減少人體對(duì)脂類物質(zhì)的吸收，促使脂類物質(zhì)排出體外，而且因結(jié)合了食品中的脂肪而降低了食品的熱量，所以，這種食品便成了一種無(wú)副作用的減肥食品。此外，殼聚糖作為添加劑還可以改善食品的風(fēng)味、流動(dòng)性和食品結(jié)構(gòu)形狀，控制粘度，增加纖維含量等。崔麗方等［13］利用殼聚糖作為凝固劑，在豆腐生產(chǎn)中取得很好的效果。

1.4 殼聚糖的澄清性

果汁中含有大量帶負(fù)電荷的果膠、纖維素、鞣質(zhì)和多聚戊糖等物質(zhì)，在存放期間會(huì)使果汁混濁。而此混濁體系中膠體和微粒在液相內(nèi)形成穩(wěn)定的分散體系，即體系之間的電荷斥力、布朗運(yùn)動(dòng)、粒子之間的吸附力和水化作用等作用力達(dá)到了平衡。為了破壞這種平衡，可以加入適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，使其發(fā)揮破壞雙電層、吸附平衡和電荷平衡的作用，以及網(wǎng)捕作用和橋聯(lián)作用等，使體系平衡破壞，從而達(dá)到澄清的作用［2］。目前工業(yè)上使用的陽(yáng)離子型絮凝劑絕大多數(shù)是合成高聚物，毒性高，不適合應(yīng)用于食品工業(yè)。采用酶法或加助凝劑處理果汁，不僅生產(chǎn)成本高，而且生產(chǎn)周期也長(zhǎng)。如采用殼聚糖作為絮凝劑，便顯示出其獨(dú)特的優(yōu)越性。殼聚糖分子中含有活性基團(tuán)（氨基和羥基），在酸性溶液中帶有正電荷，與果汁中帶有負(fù)電荷的陰離子電解質(zhì)作用，破壞由果膠、蛋白質(zhì)形成的穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)濾使果汁得以澄清。此外，殼聚糖在食品工業(yè)的其它方面也取得了廣泛應(yīng)用，如殼聚糖應(yīng)用于食品工業(yè)的廢水處理、焙烤制品等。

1.5 殼聚糖的重金屬螯合性

殼聚糖在C2位上有一個(gè)氨基，在C3位上有一個(gè)羥基，這種特殊結(jié)構(gòu)使得殼聚糖對(duì)具有一定離子半徑的一些金屬在一定的pH條件下具有富集能力，即殼聚糖是一種天然高分子螯合劑，加之其無(wú)毒、無(wú)副作用等優(yōu)點(diǎn)，使得殼聚糖的應(yīng)用領(lǐng)域更加寬廣。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明：殼聚糖對(duì)重金屬的螯合作用比較突出，而且在特定的pH條件下具有很好的選擇性，而對(duì)半徑較小的離子不具有螯合性。基于殼聚糖在特定的pH條件下對(duì)特定的金屬離子有螯合作用，因此可以用殼聚糖選擇性地螯合金屬離子，而制成該種礦物質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑。此外，殼聚糖螯合金屬后，由于金屬離子是很強(qiáng)的電子接受體，它的活性要遠(yuǎn)大于H+，因此，殼聚糖的金屬螯合物更容易與帶負(fù)電荷的分子相互作用，可以大大增強(qiáng)殼聚糖的抗菌作用［14-15］。

1.6 殼聚糖的乳化性、增稠性和穩(wěn)定性

從殼聚糖分子結(jié)構(gòu)可以看出，殼聚糖分子具有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，從而可以在水和油的界面形成吸附層，具有乳化劑的功能；同時(shí)，具有較多羥基的殼聚糖高分子在溶液中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成高分子體系，增加了溶液的粘度，使食品成分不易流動(dòng)，從而起到了增稠劑和穩(wěn)定劑的作用。因此，殼聚糖分子具有一定的乳化、增稠和穩(wěn)定的性能，例如，微晶殼聚糖粉碎后懸浮在1%醋酸溶液中，劇烈攪拌30～60min，隨著剪切作用的進(jìn)行，分散體系的粘度不斷增加，最后形成均勻的、極為穩(wěn)定的凝膠狀觸變分散體系。微晶殼聚糖乳化能力會(huì)隨乳化劑濃度的提高而降低，但其乳化穩(wěn)定性會(huì)升高［9］。殼聚糖的此種性質(zhì)使其可應(yīng)用于冷飲制品如冰淇淋中，可使冰淇淋組織細(xì)膩、冰晶顆粒均勻細(xì)小、泡沫豐富、口感柔和、保形性好，其乳化效果比微晶纖維素要好。除此以外，作為增稠劑、穩(wěn)定劑，可用于面包制品、果醬、花生醬、奶油替代品等食品生產(chǎn)中，也可用于防止醋沉淀等方面。

1.7 殼聚糖的酶固定化

酶的固定化技術(shù)是酶工程的重要組成部分，固定化的關(guān)鍵技術(shù)是選擇合適的載體。在殼聚糖分子中，有相當(dāng)數(shù)量的游離氨基，這些氨基可以和雙功能試劑（如戊二醛等）發(fā)生交聯(lián)作用，制成許多酶的固定化載體。這種載體的機(jī)械性能良好，化學(xué)穩(wěn)定性高，可提高酶的穩(wěn)定性和活性，價(jià)格也比瓊脂糖凝膠、葡聚糖凝膠便宜。而且由于殼聚糖有與其他離子螯合的能力，因此，可保護(hù)酶不受金屬離子的抑制。到目前為此，有關(guān)殼聚糖及其衍生物應(yīng)用于固定化酶方面的研究報(bào)道很多，已經(jīng)用于100多種酶的固定化［16］，如酸性磷酸脂酶、葡萄糖異構(gòu)酶、D-葡萄糖氧化酶、!-半乳糖苷酶、胰蛋白酶、尿素酶、淀粉酶、蔗糖酶、溶菌酶等。

2 殼聚糖在微膠囊技術(shù)中的應(yīng)用

殼聚糖是甲殼素經(jīng)脫乙酰基而得到的一種天然陽(yáng)離子多糖，具有可降解性、良好的成膜性、生物相容性及一定的抗菌和抗腫瘤等優(yōu)異性能，而且原料易得，價(jià)格便宜。鑒于殼聚糖的諸多優(yōu)點(diǎn)，近年國(guó)內(nèi)陸續(xù)開(kāi)展以殼聚糖作為食品微膠囊化的囊壁材料方面的研究［17-18］。王家榮等［19］采用兩步法制備了2.65mm的海藻酸鈉-殼聚糖-海藻酸鈉生物微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)膠囊壁的厚度隨殼聚糖濃度的增加而增厚，隨殼聚糖溶液pH的增加而降低。邢楠等［20］研究發(fā)現(xiàn)，海藻酸鈣-殼聚糖微膠囊中殼聚糖濃度越小，對(duì)牛血清白蛋白雙向通透性越好。

近年，以殼聚糖為壁材的微膠囊逐漸應(yīng)用到香精等生物活性物質(zhì)領(lǐng)域。譚龍飛［21］以殼聚糖、麥芽糊精和蔗糖等主要材料作為壁材，通過(guò)乳化噴霧干燥法制備了肉桂醛精油微膠囊。研究發(fā)現(xiàn)，壁材的配比對(duì)微膠囊化的效果影響較大，而且根據(jù)產(chǎn)品的感官性狀和電鏡圖片確定了最佳的混合比例，即1.0%殼聚糖、1.0%～1.5%蔗糖、1.0%～2.0%麥芽糊精。而李強(qiáng)等［22］以八角茴香油為芯材，殼聚糖、海藻酸鈉為壁材，對(duì)八角茴香油進(jìn)行微膠囊化研究。結(jié)果表明，海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，壁材與心材質(zhì)量比為1/3，pH為5.0時(shí)，制得的八角茴香油微膠囊包埋效果最好，包埋率為51.05%。王岸娜等［23］對(duì)殼聚糖-海藻酸鈉復(fù)凝聚法制備微膠囊的工藝進(jìn)行了研究，并且考察了微膠囊在模擬胃液環(huán)境中的控制釋放效果。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，殼聚糖的濃度對(duì)微膠囊的包埋率和載藥量影響最大；最佳制備條件為：殼聚糖濃度為0.5%、海藻酸鈉濃度為1.5%、氯化鈣濃度為5%、殼聚糖溶液的pH為5.5，可見(jiàn)殼聚糖形成的微膠囊對(duì)油性物質(zhì)有較好的包埋效果。于煒婷［24］通過(guò)分析pH對(duì)微膠囊膜性能的影響規(guī)律，并結(jié)合不同種類細(xì)胞對(duì)環(huán)境pH的敏感特性，確定了制備大腸桿菌、酵母菌等細(xì)胞培養(yǎng)用海藻酸鈉-殼聚糖微膠囊的最佳pH，進(jìn)而驗(yàn)證了殼聚糖在微生物領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。

3 展望

殼聚糖及其衍生物由于自身獨(dú)特的生物活性和功能性質(zhì)，使得其越來(lái)越備受人們的關(guān)注。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，在全世界范圍內(nèi)掀起開(kāi)發(fā)殼聚糖的研究熱潮后，世界各國(guó)都在加大甲殼素、殼聚糖的開(kāi)發(fā)力度，日本更是走在各國(guó)的前列。在美國(guó)、韓國(guó)、印度、荷蘭、挪威、加拿大、法國(guó)、波蘭等國(guó)都已實(shí)現(xiàn)殼聚糖的工業(yè)化生產(chǎn)。在我國(guó)，隨著淡水及海水蝦、蟹養(yǎng)殖產(chǎn)量的增加，每年都有大量的蝦、蟹殼產(chǎn)生。其中，僅蝦加工的副產(chǎn)品—蝦頭殼，就有1萬(wàn)多噸，其中僅少部分用于飼料添加劑等低值產(chǎn)品，極少部分用于提取甲殼素，而絕大部分被當(dāng)作垃圾廢棄，既污染環(huán)境又造成資源浪費(fèi)。而將這些資源回收利用，可變廢為寶，加工成殼聚糖可作為抗菌劑、澄清劑以及微膠囊壁材等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品、醫(yī)療、紡織等領(lǐng)域，進(jìn)而獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)科技含量高、經(jīng)濟(jì)效益可觀、品質(zhì)一流的殼聚糖產(chǎn)品已是大勢(shì)所趨。

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The function of chitosan and its application in microencapsulation

LI Chun-jie1，ZHANG Jiu-long1，SUN Zhong-wei2
（1.Heilongjiang Wondersun Dairy Co.Ltd.，Harbin 150078，China；2.Nestle R&D Center Beijing Ltd.，Beijing 100095，China）

TS201.2+3

A

1002-0306（2010）10-0418-04

2009-06-12

李春杰（1978-），女，工程師，從事乳品開(kāi)發(fā)與工藝方面研究工作。