紫外光引發(fā)合成正十二烷基硫醇

田勇，韓大維，穆傳義，張燕潮

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

紫外光引發(fā)合成正十二烷基硫醇

田勇，韓大維，穆傳義，張燕潮

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

∶介紹了以1-十二烯與硫化氫為原料，紫外光引發(fā)自由基加成合成正十二烷基硫醇?？疾炝瞬煌磻?yīng)溫度、反應(yīng)壓力、引發(fā)劑與1-十二烯摩爾配率、單位體積十二烯對(duì)應(yīng)的硫化氫通氣速率、通硫化氫時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響。確定了最佳的工藝條件：反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)壓力1.1MPa，n（引發(fā)劑）∶n（1-十二烯）=0.048∶1，單位體積十二烯對(duì)應(yīng)的硫化氫通氣速率為900h-1，通硫化氫時(shí)間為45min。正十二烷基硫醇收率可達(dá)64.9%，精制后正十二烷基硫醇產(chǎn)品純度達(dá)到98.5%。

∶1-十二烯；硫化氫；紫外光；引發(fā)；正十二烷基硫醇

前言

正十二烷基硫醇（NDM）主要用于丁苯橡膠，ABS樹(shù)脂，氯丁橡膠，聚苯乙烯等的生產(chǎn)，作為乳液聚合時(shí)的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，使聚合物有良好的加工特性并具有一定的物理性能。此外可作為聚乙烯、聚丙烯等的穩(wěn)定劑、抗氧劑，氯丁橡膠的紫外線(xiàn)吸收劑和改性劑，丙烯酸酯類(lèi)化合物共聚合相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，也用于制造表面活性劑、藥品、殺蟲(chóng)劑。近年來(lái)NDM在分散聚合、膜技術(shù)以及電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用也得到開(kāi)發(fā)。隨著我國(guó)對(duì)ABS樹(shù)脂、丁苯橡膠需求的大幅增加，NDM的市場(chǎng)需求逐年擴(kuò)大。

NDM主要采用化學(xué)合成法制備生產(chǎn)，其中以正十二烷基醛、正十二烷基腈、十二烷基磺酸鈉、1-鹵代十二烷為原料的合成路線(xiàn)原料自身的成本就很高，不利于工業(yè)化。以二月桂硫醚等烷基硫醚為原料的裂解合成方法適于在合成硫醇過(guò)程中，副產(chǎn)硫醚的回收利用[1]。只有以1-十二烯、正十二醇為原料的合成路線(xiàn)具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。1-十二烯主要通過(guò)與硫化氫自由基加成方法合成得到NDM，反應(yīng)可采用紫外光引發(fā)[2～5]，也可用偶氮化物或過(guò)氧化物]6～8]作引發(fā)劑。

本文介紹了在引發(fā)劑作用下，紫外光引發(fā)1-十二烯、硫化氫自由基加成反應(yīng)一步合成NDM的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1-十二烯（國(guó)產(chǎn)，工業(yè)品），硫化氫（黑龍江省綏棱化工廠(chǎng)）,引發(fā)劑（進(jìn)口），硝酸銀（南京化學(xué)試劑公司）,硫酸鐵銨（天津化學(xué)試劑三廠(chǎng)）,硫氰酸銨（北京化學(xué)試劑公司）。

氣相色譜儀（上?？苿?chuàng)公司），紅外光譜儀（美國(guó)BRUKER公司），核磁共振儀（BRUKER公司），真空泵（北京儀器廠(chǎng)），硫化氫流量計(jì)（北京建中機(jī)器廠(chǎng)），硫化氫氣體壓縮機(jī)（北京一通匯知壓縮機(jī)制造公司），計(jì)量泵（河北化工學(xué)院化工機(jī)械廠(chǎng)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 正十二碳硫醇合成實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Process?diagram of preparation of NDM

鋼瓶中硫化氫先進(jìn)入硫化氫低壓儲(chǔ)罐，干燥后再由隔膜壓縮機(jī)增壓進(jìn)入高壓儲(chǔ)罐。高壓儲(chǔ)罐中硫化氫經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量進(jìn)入催化反應(yīng)器，在此和經(jīng)柱塞式計(jì)量泵打入的1-十二烯混合并發(fā)生反應(yīng)，生成NDM。連續(xù)反應(yīng)時(shí)，1-十二烯與硫化氫定量連續(xù)加入，反應(yīng)混合物溢流進(jìn)入氣液分離器，未反應(yīng)的硫化氫返回硫化氫低壓儲(chǔ)罐，循環(huán)使用。間歇反應(yīng)操作時(shí)，1-十二烯一次加入后，不再補(bǔ)充，硫化氫定量通入一定時(shí)間。反應(yīng)完成后系統(tǒng)恢復(fù)常壓，反應(yīng)液減壓析出的殘留硫化氫尾氣用堿液吸收，收集反應(yīng)液，計(jì)量并進(jìn)行組分分析。

1.3 分析測(cè)試

原料及反應(yīng)生成物采用氣相色譜法分析，用純樣品進(jìn)行定性，并用修正面積歸一化法進(jìn)行定量測(cè)定。精制分離出的NDM產(chǎn)品結(jié)合IR、1H-NMR定性，純度分析采用化學(xué)法。化學(xué)法測(cè)定含巰基化合物純度的基礎(chǔ)反應(yīng)原理為用重金屬離子取代巰基（-SH）中的氫原子，生成巰基金屬釙，方程式如下：

最常用的重金屬離子是銀離子，其次是汞離子，也有的用鉛或銅離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光源的篩選

反應(yīng)溫度10℃，壓力1.1 MPa，十二烯、硫化氫加入量及加入方式相同，引發(fā)劑為shy048。從表1的結(jié)果可看出，只加入引發(fā)劑，沒(méi)有紫外光源，對(duì)反應(yīng)幾乎沒(méi)有催化作用。紫外光源主波長(zhǎng)365nm時(shí)NDM收率最好。

表1 紫外光源對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 The effect of UV light source on the reaction

2.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

硫化氫流量3.0 L/min，硫化氫通氣45 min，壓力1.1 MPa，引發(fā)劑為shy048，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 The effect of temperature on the reaction

反應(yīng)溫度升高，十二烯轉(zhuǎn)化率有所提高，對(duì)NDM的選擇性明顯下降，而硫醚的生成卻大幅增加，NDM收率下降。

2.3 硫化氫通氣速度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

引發(fā)劑為shy048，反應(yīng)溫度10℃，壓力1.1 MPa，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 硫化氫通氣速度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 The effect of the space velocity and time of hydrogen sulfide on the reaction

硫化氫通氣速度過(guò)快，轉(zhuǎn)化率明顯降低，通氣速度太慢，NDM選擇性不好。而通氣一定時(shí)間后，繼續(xù)通入硫化氫，對(duì)生成NDM貢獻(xiàn)不大，卻更有利于硫醚的生成。我們認(rèn)為硫化氫通氣速度3.0L/min（單位體積十二烯對(duì)應(yīng)的硫化氫通氣速率為900h-1），通氣時(shí)間45min為最佳。

2.4 引發(fā)劑用量變化對(duì)反應(yīng)的影響

表4 引發(fā)劑用量變化對(duì)反應(yīng)的影響Table 4 The effect of initiator amount on the reaction

反應(yīng)器中一次加入200mL十二烯，反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)壓力1.1MPa，硫化氫流量3.0L/min，通硫化氫時(shí)間45min。隨shy048用量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，但對(duì)NDM選擇性卻明顯下降，而十二硫醚的生成比例呈明顯上升態(tài)勢(shì)。shy048用量為0.048 %(mol)時(shí)NDM收率最好。

2.5 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)器中一次加入200mL十二烯，反應(yīng)溫度10℃，引發(fā)劑為shy048，硫化氫流量3.0L/min，通硫化氫時(shí)間45min。

表5 壓力對(duì)反應(yīng)的影響Table 5 The effect of pressure on the reaction

NDM選擇性受壓力影響不大，但NDM收率隨壓力增加明顯提高。反應(yīng)壓力為1.1 MPa時(shí)，收率結(jié)果最為理想。壓力再增加，有黑色固體產(chǎn)生，反應(yīng)液變黑。

2.6 精制提純

減壓精餾反應(yīng)液，真空度－0.098MPa，回流比2～3∶1，NDM單程精餾收率為78%，過(guò)渡餾份收集后可繼續(xù)減壓精餾出NDM，NDM精制總收率可達(dá)到90%。前餾份中回收的1-十二烯可作為反應(yīng)原料繼續(xù)使用，回收率80%。產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，經(jīng)GC、IR、1H-NMR分析表征，標(biāo)準(zhǔn)樣定性，可確認(rèn)所得產(chǎn)物為NDM，化學(xué)法測(cè)定產(chǎn)品中NDM純度達(dá)到98.5%。

3 結(jié)論

作為丁苯橡膠、ABS樹(shù)脂等生產(chǎn)中乳液聚合時(shí)的重要相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，NDM市場(chǎng)需求不斷擴(kuò)大。以引發(fā)劑作用下的紫外光作催化劑，1-十二烯與硫化氫催化加成反應(yīng)合成NDM。采用shy048引發(fā)劑，間歇化操作，反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)壓力1.1MPa，n（引發(fā)劑）∶n（1-十二烯）=0.048∶1，單位體積十二烯對(duì)應(yīng)的硫化氫通氣速率為900hr-1，通硫化氫時(shí)間為45min，NDM收率可達(dá)64.9%，精制后NDM產(chǎn)品純度達(dá)到98.5%。

［1］EMMANUEL F E ARRETZ.Catalytic process for the production of mercaptans from thioethers：US，4927972［P］.1990-05-22.

［2］PETER ROBER HILLS，MICHAEL WILLIAM SPIDLER，KENNETH WALLACE CARLEY-MACAULY.Synthesis of dodecyl mercaptan using high energy radiation：US，3661745［P］.1972-05-09.

［3］JEAN-LOUIS SERIS，JANINE SUBERLUCQ，THUY TIEN HUYNH et al.Procédé de préparation de mercaptans par réaction d'hydrogène sulfuré avec une oléfine en solution.：FR，2051887［P］.1971-04-09.

［4］ARRETZ EMMANUEL，LANDOUSSY CLAUDE，MIRASSOU ALFRED et al.Photoinitiated synthesis of mercaptan：US，4443310［P］.1984-04-17.

［5］DIMMIG DANIELA.Process for preparing mercaptans：US，4140604［P］.1979-02-20.

［6］M AY PAUL D，RRIDGWAY JR JOHN A，WADSWORTH FRANCIS T.Chemical process：US，2865965［P］.1958-12-23.

［7］FORD FRED A.Preparation of mercaptans and sulfides：US，3045053［P］.1962-07-17.

［8］ISHIDA SHIRO，YOSHIDA TOKIYUKI.Method of p roducing mercaptans：US，3459809［P］.1969-08-05.

Synthesis of n-Dodecyl Mercaptan by UV initiation

TIAN Yong，HAN Da-wei，MU Chuan-yi and ZHANG Yan-chao
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

This paper presented UV-initiated synthesis of n-dodecyl mercaptan with 1-dodecylene and hydrogen sulfide as raw materials.The effects of factors on the reaction were investigated，such as molar ratio of initiator to 1-dodecylene，reaction time，temperature，pressure，hydrogen sulfide space velocity and time，etc.The optimal reaction conditions were as follows：reaction temperature was 10℃，reaction pressure was 1.1MPa，molar ratio of initiator to 1-dodecylene was 0.048：1，hydrogen sulfide space velocity was 900h-1 and addition time of hydrogen sulfide was 45 min.Under the above conditions，the yield of n-dodecyl mercaptan reached 64.9%with a high product purity which was over 98.5%.

1-dodecylene；hydrogen sulfide；UV；initiate；n-dodecyl mercaptan

book=215,ebook=215

TQ227.1

A

1001-0017（2010）04-0037-03

2010-06-31

田勇（1973－），男，黑龍江樺南人，副研究員，碩士，主要從事精細(xì)化學(xué)品研究開(kāi)發(fā)。