中溫潛伏性固化劑在環(huán)氧膠黏劑中的研究進展

潘錦平，范和平*，，李楨林

(1.湖北省化學(xué)研究院，湖北武漢430074；2.華爍科技股份有限公司，湖北武漢430074)

中溫潛伏性固化劑在環(huán)氧膠黏劑中的研究進展

潘錦平1，范和平*1，2，李楨林2

(1.湖北省化學(xué)研究院，湖北武漢430074；2.華爍科技股份有限公司，湖北武漢430074)

在環(huán)氧膠黏劑體系中，中溫潛伏性固化劑以其優(yōu)異的潛伏性和相對較低的固化溫度而成為研究熱點，符合當(dāng)下提倡的綠色、環(huán)保、“低碳生活”理念。詳細介紹了雙氰胺、咪唑、酸酐、有機酰肼、BF3-胺絡(luò)合物、微膠囊六種中溫潛伏性固化劑及其改性方法。它們的改性方法主要是：通過改性活化或者加入活性促進劑降低雙氰胺、酸酐、有機酰肼等高溫固化劑的固化溫度；通過改性鈍化咪唑的固化活性，延長室溫儲存期；將BF3等路易斯酸室溫固化的固化劑與胺絡(luò)合降低其固化活性，提高室溫儲存期；將活性固化劑用壁材包裹形成微膠囊使其在室溫時穩(wěn)定，較高的溫度時壁材破裂釋放出活性固化劑，迅速固化。

環(huán)氧樹脂；中溫潛伏性固化劑

前言

環(huán)氧樹脂[1]是一種熱固性樹脂，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、電氣絕緣材料及復(fù)合材料等領(lǐng)域。中溫固化環(huán)氧樹脂體系的研究始于20世紀60年代，與高溫體系相比，中溫體系具有成型溫度低、周期短、對工裝模具要求不嚴、制作內(nèi)應(yīng)力小、尺寸穩(wěn)定性好、抗斷裂韌性高等優(yōu)點。因此自20世紀80年代以來，國外已廣泛地將它應(yīng)用于航空、航天領(lǐng)域的樹脂基復(fù)合材料中。市售的環(huán)氧樹脂膠黏劑常采用雙組份包裝，現(xiàn)配現(xiàn)用、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)不可自動化，并且會給人體造成直接的危害。從簡便工藝、防止污染等方面考慮，中溫固化潛伏性固化劑便成了較好的選擇。目前對中溫潛伏性固化劑的研究，主要有兩種方法：（1）將高溫固化的固化劑活化；（2）將低溫固化劑鈍化。

環(huán)氧樹脂固化劑的種類很多，但是其中可直接作為潛伏性中溫固化劑使用的很少，常需通過加促進劑或經(jīng)過一定的改性后才能作為潛伏性中溫固化劑。本文就幾種重要的潛伏性中溫固化體系作詳細的介紹。

1 雙氰胺類

1.1 雙氰胺

雙氰胺是最早使用的熱致活潛伏性固化劑，至今仍廣泛地用于粉末涂料、膠黏劑等領(lǐng)域。其微粉末分散到環(huán)氧樹脂中，穩(wěn)定性好，常溫適用期可達6個月以上，固化物具有良好的性能。雙氰胺單獨作為固化劑時固化溫度超過170℃，與環(huán)氧樹脂和一些低沸點的溶劑相溶性不好，不利于制作濕法成型復(fù)合材料。因此要想把雙氰胺用于中溫固化環(huán)氧體系，必須對其進行改性或者加入促進劑。環(huán)氧/雙氰胺體系的主要促進劑有有機脲類、咪唑及咪唑衍生物、含磷化合物以及胍的衍生物等。

1.2 雙氰胺促進劑

1.2.1 脲類促進劑

脲類衍生物是一種較好的環(huán)氧/雙氰胺體系的促進劑，室溫時有較長儲存期，高溫下促進作用明顯。常用的脲類促進劑有3-苯基-1，1-二甲基脲、3-（4-氯苯基）-1，1-二甲基脲、3-對硝基苯基-1，1-二甲基脲、N-（3，4-二氯苯基）-N，N′-二苯基脲，4-苯基-1，1-二甲基氨基脲等。

脲做促進劑時的機理比較復(fù)雜，一般認為是按照如下機理進行[2]：

在環(huán)氧樹脂/雙氰胺/取代脲體系的固化反應(yīng)過程中，取代脲與雙氰胺反應(yīng)生成胍和二甲胺。二甲胺再進一步反應(yīng)生成叔胺，催化環(huán)氧樹脂開環(huán)聚合。

脲類衍生物可使環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的固化溫度降低到130℃左右，但是同時也降低了體系的儲存期，使之僅有一個月左右的時間。降低脲在環(huán)氧樹脂中的溶解性，可以提高體系的儲存期，常溫下儲存期可以延長到3個月以上[3]。

洪旭輝[4]等人用N-苯基-N′，N′-二甲基脲作為環(huán)氧/雙氰胺促進劑。實驗表明，采用雙氰胺/N′，N′-二甲基脲的復(fù)合固化體系能使體系的表觀活化能比單獨使用雙氰胺時降58kJ/mol，固化溫度降低50℃，并能使反應(yīng)緩和。陶永忠[5]發(fā)明了以脲類衍生物和胍類衍生物作為環(huán)氧/雙氰胺體系的促進劑，發(fā)現(xiàn)體系的固化溫度降低到120℃以下，固化時間為1h以內(nèi)，并且室溫儲存時間可達3個月以上。

1.2.2 咪唑及其衍生物促進劑

咪唑分子結(jié)構(gòu)中含有仲胺基和叔胺基，所以它既能利用仲胺基上的活潑氫參與對環(huán)氧基的加成反應(yīng)，又能利用叔氮原子作為陰離子聚合型固化劑固化環(huán)氧樹脂。與其它固化劑相比，用量少，在80～ 120℃短時間內(nèi)就可以固化環(huán)氧樹脂，固化物的熱變形溫度高。單獨作固化劑時咪唑的活性太高，常溫下儲存期僅有幾天甚至幾小時，一般作為中溫固化體系的促進劑。

咪唑可以與異氰酸酯反應(yīng)生成較好的環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的促進劑。何尚錦[6]用TDI為原料合成預(yù)聚體，用咪唑?qū)ζ浞舛撕铣闪嘶钚栽鲰g促進劑TIEU（簡稱擴鏈脲）作為環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的促進劑，發(fā)現(xiàn)加入促進劑后固化反應(yīng)活性明顯提高，固化反應(yīng)放熱峰峰頂溫度從未加入促進劑體系的190℃降至120～140℃，表觀活化能從未加入促進劑體系的131kJ/mol降至70～80kJ/mol。李瑞珍[7]采用咪唑和異氰酸酯合成1-甲胺?；溥?，將其作為環(huán)氧/雙氰胺體系的促進劑。表明其促進作用優(yōu)良，是較好的促進劑，同時在中溫時有較好的固化程度，儲存穩(wěn)定性較好，2個月的儲存期。王仲群[8]采用雙氰胺為固化劑，咪唑鹽為促進劑制得了一種最高固化溫度為130℃的中溫固化環(huán)氧樹脂體系。從其凝膠時間-溫度曲線可以看出，當(dāng)溫度低于100℃時，凝膠的時間很長，在100～120℃之間凝膠速度顯著增大，可見體系在較低溫度時有很好的潛伏性，較高溫度時有比較高的反應(yīng)活性。

1.2.3 乙酰丙酮金屬鹽[9]

乙酰丙酮金屬絡(luò)合物的通式為M（CH3COCHCOCH3）2，已有鋁、鈷、鎳、銅、鋅、鐵、釩、鉻、鈦、錳、鉀、鋯等很多品種。該金屬鹽是酸酐類、雙氰胺、有機酰肼、酚醛樹脂等固化劑的促進劑，能有效降低固化溫度、縮短固化時間，并不影響儲存期。因金屬離子的引入，使固化物的強度、耐熱性和耐水性都有所提高。

1.2.4 含磷化合物[10]

四元膦化合物是環(huán)氧/雙氰胺固化體系的一種非常有效的促進劑，其中三苯基膦和三環(huán)六膦等物質(zhì)可以降低環(huán)氧/雙氰胺、環(huán)氧/三聚氰胺的反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)速率。

1.3 改性雙氰胺

雙氰胺和各種芳香胺反應(yīng)生成雙胍，這些雙胍化合物與環(huán)氧樹脂完全相溶，固化溫度低于雙氰胺，儲存穩(wěn)定性也低于雙氰胺，但遠遠超過常用的脂肪胺和芳香胺，具有快速固化和固化物不著色的優(yōu)點。

芳香雙胍由于優(yōu)良的固化性能，受到國內(nèi)外的重視。瑞士Ciba-Geigy公司開發(fā)的HT-2833，HT-2844是一種3，5-二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物，結(jié)構(gòu)式如下：

Olivier Lebel等[11]用雙氰胺和苯胺反應(yīng)在鹽酸作催化劑的條件下，反應(yīng)12h制得苯基雙胍。

焦劍等[12，13]采用甲醛和苯胺對雙氰胺進行改性制得一種土紅色的雙氰胺改性物，該改性物與雙氰胺相比，能較好溶于丙酮-乙醇的混合溶液，且溶液在室溫下有較好的儲存穩(wěn)定性。改性雙氰胺較雙氰胺活性好，固化溫度相對于雙氰胺有明顯的降低。陳連喜等[14，15]采用芳香胺在酸催化下對雙氰胺進行改性，合成了一種改性的雙氰胺衍生物。該雙氰胺衍生物具有較高的反應(yīng)活性，與環(huán)氧樹脂有較好的相容性，與環(huán)氧樹脂配制成的單組分膠黏劑的固化溫度顯著降低，且具有一定儲存的穩(wěn)定性。溫州清明化工有限公司采用環(huán)氧丙烷與雙氰胺反應(yīng)制得了MD-02固化劑，其熔點154～162℃，比雙氰胺的熔點低45℃左右。采用100份E-44環(huán)氧樹脂，15份MD-02和0.5份2-甲基咪唑組成的配方，150℃下凝膠時間為4min。

2 咪唑類

咪唑及其衍生物[16]主要用在環(huán)氧樹脂的固化劑方面。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，需用量逐年遞增，目前用量達到了咪唑總產(chǎn)量的90%～95%。咪唑類固化劑的固化溫度通常在120℃以下，所得的固化產(chǎn)物具有良好的耐潮濕性和耐熱性，是一種常用的中溫固化劑。一般而言，咪唑體系的儲存期很短，如2-乙基-4甲基咪唑的適用期僅為2d。若作為潛伏性中溫固化劑其潛伏性不夠，需對它進行改性，以鈍化其活性。

2.1 咪唑衍生物

咪唑衍生物[17～20]通常為帶有龐大側(cè)基的物質(zhì)，一般為高熔點的固體粉末。由于龐大的側(cè)基存在，對咪唑上的活性點（仲胺基、叔胺基）形成了空間位阻，從而降低了它的反應(yīng)活性，使之具有好的潛伏性。這些衍生物的取代基包括三嗪環(huán)、長鏈烷基、芐基，氰乙基等。

2.2 咪唑與異氰酸酯的加成物

咪唑與異氰酸酯的加成物也可降低固化溫度，延長固化體系的適用期。如專利[21，22]US4335228、US4742148報道了采用咪唑及其衍生物與異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯改性，可大大提高其儲存期。其與氰酸酯改性后的儲存期可由幾周提高到幾個月，可在120℃固化，固化產(chǎn)物有良好的機械性能等。

表1 一些咪唑衍生物的儲存期Table 1 Storage life of some imidazole derivatives

2.3 咪唑鹽

咪唑上的叔N原子具有孤對電子，因而可以和具有空軌道的一些化合物進行反應(yīng)。這種可以和咪唑進行反應(yīng)的物質(zhì)包括有機酸（如乳酸、丙烯酸、水楊酸等），無機酸（磷酸等）金屬鹽類（CuSO4、NiCl2等），酸酐等[23～25]。

Kaplan M.L等[26]報道了一種咪唑與鑭系的過渡金屬形成的M-（THD）3絡(luò)合物（M為過渡金屬離子如Yb，Eu，Pr，Ho，Dy，Gd，THD為一種二酮化合物），金屬離子可以與咪唑形成一種常溫下穩(wěn)定的絡(luò)合物，具有良好的潛伏性，而且隨著過渡金屬原子的半徑的減小，形成的配位體越緊密，潛伏性也越好。DSC分析結(jié)果表明，新配制的咪唑復(fù)合鹽/環(huán)氧樹脂體系和存放一周后的體系在放熱峰溫度和熱焓上沒有太大的區(qū)別。咪唑作為固化劑時環(huán)氧樹脂體系在1～2d可以凝膠，與Yb形成的配位體在35d后尚沒有明顯的反應(yīng)，形成的咪唑鹽在常溫時具有很好的穩(wěn)定性，在中溫時，比如溫度超過130℃時，可以分解，并與環(huán)氧基團進行反應(yīng)，因此體現(xiàn)出潛伏性，而且這種過渡金屬在反應(yīng)中參與固化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，形成螯合物，力學(xué)性能和耐水性均有很大的提高。

Barton等[27]合成并研究了一種咪唑金屬鹽絡(luò)合物對環(huán)氧樹脂固化條件和性能的關(guān)系。結(jié)果表明，該金屬鹽絡(luò)合物在常溫下穩(wěn)定，120℃時可以解離絡(luò)合，放出的咪唑化合物促進固化反應(yīng)的進行。

2.4 咪唑與醇的加成物

咪唑還能與醇反應(yīng)，它們的加成物也有較好的性能。陳也白[28]以路易斯酸為催化劑，通過咪唑與醇反應(yīng)，在約100℃反應(yīng)10h制得咪唑類促進劑。改性咪唑類促進劑為無色透明液體，黏度較低，揮發(fā)性低，無刺激性氣味及低毒性。該固化劑可中溫固化環(huán)氧樹脂，熱變形溫度高，其性能與芳香胺大體相同。與環(huán)氧樹脂、酸酐類固化劑的相溶性好，配料后適用期長，固化物具有優(yōu)良的電氣性能和機械性能。

咪唑、咪唑衍生物、咪唑鹽以及咪唑的改性物也可以作為固化促進劑來使用，以降低雙氰胺、有機酰肼、酸酐、芳香胺等固化環(huán)氧樹脂時的固化溫度。如王雅珍等[29]人用乳酸改性咪唑作為環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的促進劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)較雙氰胺體系有較低的固化溫度。當(dāng)乳酸的用量是咪唑量2倍時，其作為體系促進劑的適用期長達141d，固化溫度降低到150℃。焦劍等[30]人合成的過渡金屬羧酸鹽與咪唑的配合物也是較好的雙氰胺體系促進劑。專利[31]EP0525936報道了咪唑衍生物做促進劑對有機酰肼的有效促進作用。

3 酸酐類

酸酐類[31]固化環(huán)氧體系的耐熱性、力學(xué)性能、介電性能均較好，但固化溫度較高。需加入固化促進劑以達到降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速度以達到中溫固化的目的。酸酐類固化體系常用的促進劑有路易斯酸胺鹽、叔胺及其鹽類化合物、乙酸丙酮的金屬絡(luò)合物、含磷化合物等[32]。

韓麗潔[33]利用稀土有機金屬合成了一種酸酐/環(huán)氧促進劑。這種化合物不僅具有較好的促進效果，而且還能改善固化物的韌性，提高表觀活化能。余衛(wèi)勛[34]利用環(huán)烷基咪唑啉作固化促進劑，特別是做環(huán)氧/酸酐的促進劑會產(chǎn)生很好的效果。

4 有機酰肼類

表2 一些有機酰肼和雙氰胺的熔點和固化性Table 2 Melting point and curing performance of some organic hydrazides and dicyandiamide

有機酰肼同雙氰胺一樣也可以以細微粉末的形式分散于環(huán)氧樹脂中作為潛伏性固化劑，它的適用期達4～5個月。有機酰肼可由脂肪酸酯和水合肼制備，表2[35]列出了一些常用的酰肼的固化性能。

有機酰肼的固化溫度很高，其分解溫度通常在160℃左右，因而在采用有機酰肼作固化劑時，也常加入固化促進劑來降低固化溫度，所用的促進劑同雙氰胺所用的基本相同[36]。

5 路易斯酸胺絡(luò)合物體系

路易斯酸如BF3、ZnCl2、AlCl3、PF5、SbF5、AsF5等可在室溫固化環(huán)氧樹脂，其固化速度相當(dāng)快，以至于難以控制固化反應(yīng)。而當(dāng)這些路易斯酸與伯胺或仲胺絡(luò)合后，所形成的絡(luò)合物在室溫下相當(dāng)穩(wěn)定，而在120℃左右時可快速固化環(huán)氧樹脂，且克服了路易斯酸的高濕性和不穩(wěn)定性的缺點。李建宗等[37]人研究的三氟化硼-胺絡(luò)合物BPFA-2常溫下為黏性液體，與液態(tài)環(huán)氧樹脂常溫下相溶性好。由于分子里含有較長的分子鏈段，故對固化物有一定的增韌作用。該固化劑常溫下活性低，25℃下儲存期120d，固化條件140℃/1h，剪切強度（鋼/鋼）可達16.2～23.0MPa。

三氟化硼-芐胺是三氟化硼-胺絡(luò)合物典型的代表，該物質(zhì)為液體，便于使用，吸濕性小。反應(yīng)性高于三氟化硼-單乙胺，加熱固化時不易起泡。Anchor化學(xué)公司制造的類似品Anchor1040，活性溫度為130℃，低于此溫度固化需要相當(dāng)長的時間，室溫下適用期3～4個月，加入有機金屬鹽（如辛酸鋅）可促進其固化速度。

與三氟化硼-胺絡(luò)合物相比，三氟化硼-哌嗪絡(luò)合物的耐熱性較好，固化物的各種性能與三氟化硼-芐胺的固化物類似。由于哌嗪堿性強，三氟化硼-哌嗪絡(luò)合物固化時需要較高的能量，因此室溫下適用期長達10個月。加入酸性促進劑可縮短固化時間。三氟化硼-胺絡(luò)合物對酸酐和芳香胺類固化劑的促進作用也是相當(dāng)強，可以降低其固化溫度。

6 微膠囊類

微膠囊技術(shù)是指利用一些成膜材料（壁材）將另一種固體、液體或氣體等囊核物質(zhì)（芯材）包覆形成一種具有半透過性或密封性囊膜，直徑為幾十微米至上千微米的細小微粒的包覆技術(shù)。微膠囊可通過加熱、加壓或化學(xué)處理而破裂，釋放出芯材參與反應(yīng)。

微膠囊在膠黏劑的應(yīng)用始于20世紀70年代美國樂泰公司的厭氧膠生產(chǎn)。微膠囊類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的壁材包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等。壁材的組成及選擇對微膠囊的溶解性、緩釋性、流動性有很大影響，要求壁材不與芯材反應(yīng)或混溶，一般油溶性芯材采用水溶性壁材，水溶性芯材則采用油溶性壁材。國外有文獻[38]報道了微膠囊壁的材料的選擇。如洪宗國等[39]用熔融噴霧法制備了用非極性合成高分子為壁材的三氟化硼微膠囊，與E-44混合后，常溫下可儲存3個月，研究了在不同溫度下固化速度及固化產(chǎn)物性能的變化規(guī)律。

方雷等[40]以E-51為芯材，用原位聚合法制得脲醛樹脂為壁材的環(huán)氧樹脂微膠囊，研究了不同脲/醛用量比、溫度、體系pH值及攪拌速度對微膠囊性能的影響。這種微膠囊可分散在聚酰胺等固化劑中，制得了具有較好流動性及儲存穩(wěn)定性的單組分環(huán)氧膠，加熱后囊壁破裂而發(fā)生固化反應(yīng)，其粘接強度與雙組分環(huán)氧膠效果相當(dāng)。邢素麗等[41]采用乳液-溶劑蒸發(fā)技術(shù)，以改性的2-乙基-4甲基咪唑為囊芯，以聚醚酰亞胺為壁材，成功制備了球形2-乙基-4-甲基咪唑固化劑微膠囊。該微膠囊粒徑分布較窄，平均粒徑約為25μm。所制備的固化劑微膠囊具有優(yōu)良的固化活性、釋放性能和潛伏性能，在100℃下使E-51環(huán)氧樹脂在2h內(nèi)固化且室溫儲存期在3個月以上。

7 展望

中溫潛伏性固化劑以其優(yōu)異的性能得到廣泛的關(guān)注和研究。目前雖然中溫潛伏性固化劑的種類很多，但依然有很多問題有待解決。

首先要解決的是固化產(chǎn)物的耐水、耐熱、耐濕熱性的問題，以使其達到與高溫固化體系相似的性能。

其次是如何盡可能地增加其潛伏性，使其能應(yīng)用于實際生產(chǎn)。

第三是如何更進一步地降低固化溫度，縮短固化時間，以盡可能地縮短工效，節(jié)約能源。

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The Progress in Research on the Moderate Temperature Latent Curing Agent for Epoxy Adhesives

PAN Jin-ping1，F(xiàn)AN He-ping1,2and LI Zhen-lin2
(1.Hubei Research Institute of Chemistry，Wuhan 430074，China; 2.Haiso Science and Technology Limited Liability Company，Wuhan 430074，China)

The moderate latent curing agents become the research hotspot which is applied in epoxy adhesives for its excellent latent and relative low curing temperature which meets the current concepts of green(demand of no pollution)，environmentally friendly，"low-carbon life".Dicyandiamide，imidazole，anhydride，organic hydrazine，BF3-amine complex，microcapsules and main methods of their modification are introduced in detail.The main methods of their modification are as follows：modification or adding active promoter to reduce curing temperature of dicyandiamide，acid anhydride，organic hydrazine;passivating the curing activity of imidazole to extend the storage period at room temperature; complexing the Lewis acid room temperature curing agent such as BF3with amine to reduce the curing activity and prolong the storage life at room temperature;packing the active curing agents with wall materials to form microcapsules to make them be stable at room temperature and rupture at high temperature，then the activity of curing agent will be released and curing fast.

Epoxy resin；moderate temperature latent curing agent

book=232,ebook=232

TQ 314.256

A

1001-0017（2010）06-0045-05

2010-06-09

潘錦平（1985-），男，湖北省蘄春縣人，碩士研究生，從事環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究。

*通訊聯(lián)系人：范和平（1962-），男，河南省平輿縣人，研究員，E-mail：fheping@sina.com