高活性自由基在煙氣脫硫脫硝中的應用

趙毅,歸毅,2,韓穎慧,2,陳海松

(1.華北電力大學環(huán)境科學學院,河北保定 071003;2.華北電力大學數(shù)理系,河北保定 071003)

高活性自由基在煙氣脫硫脫硝中的應用

Applications of simultaneous flue gas desulfurization and denitrification by highly active free radical

趙毅1,歸毅1,2,韓穎慧1,2,陳海松1

(1.華北電力大學環(huán)境科學學院,河北保定 071003;2.華北電力大學數(shù)理系,河北保定 071003)

從高活性自由基強氧化性的新視角,分析了幾種基于不同自由基反應的燃煤電廠煙氣脫硫、脫硝工藝,詳細介紹了它們的反應機理、研究現(xiàn)狀、應用以及最新進展,并分析了這些技術的優(yōu)缺點,最后對其發(fā)展前景作了展望。關鍵詞:高活性自由基;電子束;脈沖電暈放電;光催化氧化;脫硫脫硝

0 引言

眾所周知,SO2和NOx是排放量多、危害大的兩大主要大氣污染物,SO2易產生酸雨,NOx易造成光化學煙霧。工業(yè)上,煙氣脫硫技術已經(jīng)相對成熟,但脫硝工藝仍存在許多技術和經(jīng)濟缺陷。NO的水溶性很低,不像SO2易被水等溶劑吸收,脫硝技術主要可分為還原法和氧化法兩種[1]。目前,投入工業(yè)應用的脫硝技術以催化還原法最多(如SCR等),但采用還原法脫除NOx,不僅不能回收氮資源,而且還要消耗大量的還原劑,造成資源浪費。同時,SO2的共存易使NO催化氧化劑中毒,這是國際上多年來未能解決的難題。近年來,很多研究開始轉向尋找合適的氧化劑,用以實現(xiàn)對SO2和NO的同時一體化脫除。本文所介紹的高活性自由基便是一種高效的氧化劑,采用電或者光激發(fā)氣體產生自由基,從而實現(xiàn)NO的快速氧化。所謂自由基是指在分子均裂過程中形成的具有未成對電子的原子或基團,也叫做游離基[2]。由于電子沒有成對,所以自由基有很強的拉電子能力,即有很強的氧化性,可以非常高效的氧化NO。本文綜述了幾種基于高活性自由基的同時脫硫、脫硝的工藝,并對其優(yōu)缺點進行了比較分析,旨在為實現(xiàn)工藝成熟且具有我國自主知識產權的煙氣脫硫、脫硝技術提供參考。

1 電子束同時脫硫、脫硝技術

1.1 基本原理

電子束同時脫硫、脫硝的主要作用機理是通過電激發(fā)煙氣產生高活性自由基,實現(xiàn)對SO2和NOx的氧化脫除[3]。燃煤煙氣一般由N2、O2、水蒸汽、CO2等主要成分及SO2和NOx等微量成分組成。脫除過程是煙氣經(jīng)電除塵后,進入噴霧冷卻塔,被冷卻后煙氣進入反應器,接受又電子加速器產生的高能電子照射,電子束能量大部分被氮、氧、水蒸汽吸收,生成大量反應活性極強的各種自由基。SO2及NOx在極短時間內(約10-5s)被自由基氧化,生成硫酸和硝酸。硫酸和硝酸與預先注入的氨(其量由煙氣中的SO2和NOx濃度確定)進行反應,生成硫銨和硝銨氣溶膠粉體微粒,硫銨和硝銨經(jīng)過靜電除塵器收集并利用[4]。劉新等人的研究表明,NH3衍生的自由基NH2、NH、N2H對脫硝效率的提高有顯著作用,且溫度升高有可能使NH3的效應增強。

電子束同時脫硫、脫硝技術基本化學反應過程中[5-8],自由基的生成(最主要步驟):

硫氨和硝銨的生成:

從原理可以看出,活性自由基在SO2和NOx的脫除過程中扮演著最重要的角色。

1.2 技術特點與展望

在電子束脫硫系統(tǒng)中[9],電子束發(fā)生裝置是電子束脫硫工藝的核心技術,由發(fā)生電子束的直流高壓電源、電子加速器及窗箔冷卻裝置組成。窗箔冷卻裝置是向窗箔間噴射空氣進行冷卻,控制因電子束透過的能量損失引起窗箔溫度的上升。電子束發(fā)生裝置能量轉化率一般可達90%以上,束流利用率為80%～90%。加速器最薄弱的環(huán)節(jié)是箔窗和陰極燈絲,需要定期更換。與傳統(tǒng)方法相比,電子束法具有以下特點[10]:

(1)同時脫硫、脫硝,可達到90%以上的脫硫效率和80%以上的脫硝效率;

(3)工藝流程簡單,設備占地面積小,特別適合于給中等規(guī)模電廠和老電廠配套;

(4)能夠獲得直接應用的副產品化肥,但是出料不暢,易堵塞;

(5)通過陰極發(fā)射和電場加速產生高能電子輻射煙氣,需要大功率且持續(xù)穩(wěn)定工作的電子槍;

(6)電子束能量中很大一部分損失在離子的碰撞上(離子的熱運動對形成活性自由基不起作用);

(7)由于反應器輻射產生X射線,需要防護墻屏蔽;

(8)氨氣泄露,有產生二次污染的可能[11]。

由于EBA技術的種種缺點,造成了它在我國的應用并不十分廣泛。未來的研究應該從以下方面進行研究:對自由基氧化機理進行深入研究;提高整套系統(tǒng)的運行可靠性;實現(xiàn)大功率電子槍的國產化;研究各因素對脫除效率的影響,確定最佳運行條件;改善NH3的注入量,加大對NH3泄露以及副產品捕集的研究力度。

2 脈沖電暈放電同時脫硫、脫硝技術

2.1 基本原理

1986年,Clements等[12]利用脈沖電暈進行了同時去除SO2、NOx和飛灰的研究。脈沖電暈放電法就是將高壓脈沖電源加到放電電極(電暈極)上,電暈極對接地極發(fā)生脈沖電暈放電,使遷移率高的電子在自由程中受到突發(fā)強電場的加速而獲得足夠的能量。利用快速上升的ns級窄脈沖放電產生非平衡低溫等離子體,激發(fā)煙氣形成強氧化性自由基,在有氨存在情況下,將SO2和NOx轉化為硫氨和硝銨。Dinell G等[13-14]指出脈沖電暈放電脫除SO2主要靠NH3和SO2的熱反應起作用,電暈放電過程能增強SO2脫除效果。在等離子體形成過程中,驅動離子的能耗極小,因而較電子束法能量利用率高,同時獲得較高的脫硫、脫硝效率[15-16]。

廣州“好教育”的提出和推進，得益于一位有情懷的人，他就是今日廣州教育的掌舵人與總設計師—市教育局局長屈哨兵。在廣州教育發(fā)展的征途上，屈哨兵如同他的名字一樣剛正、堅毅、有責任心，是一位恪盡職守的“哨兵”，他充分展現(xiàn)出了儒雅大方、幽默風趣的人格魅力，對教育功能、教育發(fā)展的深刻思考和獨到見解，以及幾十年投身教育事業(yè)、初心不改的教育情懷。

當給反應器兩極加上數(shù)十萬伏ns級脈沖電壓時,發(fā)生電暈流光放電,電子獲得高達5～20 eV的能量不斷撞擊電離氣體分子,產生O、OH、HO2和O3等自由基。這些強氧化性自由基與煙氣中的SO2和NOx發(fā)生如下化學反應[18]:

在氨存在情況下,發(fā)生反應生成銨鹽:

以上描述的反應為先電暈氧化、后生成銨鹽的途徑,這是通常有關電暈放電脫硫技術資料所介紹的機理,研究表明這一途徑在脈沖電暈放電脫硫效率中的貢獻約占30%。在實際脫硫過程中還存在另一貢獻更大的反應途徑,即NH3與SO2發(fā)生快速熱化學反應,首先生成氨基磺酸分子及氨基磺酸銨固體等中間產物,自由基迅速將其氧化,生成穩(wěn)定的硫銨,即先成鹽后氧化。反應過程如下:

從以上反應過程來看,自由基在SO2和NOx的脫除過程中發(fā)揮著主導性的作用,缺少了自由基的參與,反應就無法進行下去。

2.2 技術特點與展望

脈沖電暈放電技術屬于干法工藝,與傳統(tǒng)的石灰石/石膏濕式脫硫法相比,具有設備簡單、投資少,省去了電子加速器,避免了電子槍壽命和X射線屏蔽問題,產物可作為肥料回收利用。脫硫、脫硝效率均可達到80%以上,是一項可實現(xiàn)除塵、脫硫、脫硝相結合的新技術,與電子束法一起被譽為具有良好前景的新一代煙氣同時脫硫、脫硝技術。如果人們解決了電源容量和可靠性問題、電源與反應器的匹配以及副產物粘接問題,并對脈沖放電自由基的產生以及脫硫、脫硝的微觀機理有了進一步的探索,此法必將得到廣泛的應用[17-18]。

3 新型流光放電等離子體煙氣脫硫、脫硝一體化技術

3.1 基本原理

黃輝等[19]針對脈沖電暈脫硫、脫硝電源設備的缺點,開發(fā)了一種新型的自由基激發(fā)裝置,即新型高頻、高壓交直流疊加流光放電等離子體脫硫、脫硝一體化技術。其原理是利用流光分布大的正極性放電,在相似的電極結構和電壓水平條件下,利用流光頭表面產生的高能電子,打開煙氣氣體化學鍵,激發(fā)產生OH、O等氧化性極強的自由基,繼而實現(xiàn)脫硫脫硝、氧化亞硫酸鹽等目的[20-21]。

此方法的實質仍是通過高壓電源激發(fā)自由基氧化SO2和NOx,從而達到脫除的目的。

3.2 技術特點及展望

此工藝采用電力電子半導體高頻開關器件及高頻開關電源技術,克服了原有電子束和脈沖電暈方法的電源無法工業(yè)化應用的弊端[22]。黃輝等給出了6000m3工業(yè)試驗平臺煙氣脫硫、脫硝處理的試驗結果:脫硫效率達到98%,脫硝效率為44%。胡小吐等通過半工業(yè)試驗得到:在SO2初始濃度500～1000μL/L條件下,脫硫率≥95%,亞硫酸鹽一次氧化率50%～70%,適當處理后達到90%以上。試驗證明,該技術可推廣到工業(yè)化應用。

4 T iO2光催化氧化同時脫硫、脫硝技術

4.1 基本原理

TiO2作為一種性能優(yōu)良的半導體光催化劑在降解環(huán)境污染方面的作用已經(jīng)受到廣泛的關注,并取得了一定的進展。利用T iO2進行廢氣凈化的光催化反應屬于異相光催化,多發(fā)生在有晶格缺陷的催化劑表面,當以波長小于385 nm的光照射TiO2表面會產生大量的帶正電的空穴和帶負電的電子,這些再與煙氣中的氣體反應生成強氧化性的自由基,如:·OH、·、·HO2等,從而實現(xiàn)SO2和 NOx的脫除。其脫硝基本反應如下[23]:

4.2 試驗裝置

趙毅等自制了負載型TiO2光催化劑,在自行設計的反應器上,利用模擬煙氣,進行了高濃度的SO2和NO同時脫除試驗研究,初步考察了氧氣濃度、煙氣濕度、照射時間、保留時間對SO2和NO脫除效率的影響,結果表明,TiO2光催化氧化可實現(xiàn)較高的SO2和NO脫除效率,在有氧條件下,反應器預通水蒸氣時間控制在15min左右,通入煙氣后,照射時間100min,獲得脫硫、脫硝效率分別為98%和67%。本試驗采用負載型二氧化鈦,試驗的主要裝置為一個自行設計的光催化反應器。反應器由不銹鋼制成,環(huán)形反應器的長度為1100mm,直徑為72mm,總體積2823ml。在反應器的中央放置1個紫外燈,波長為253.7 nm,燈的外部套1個石英管,石英管的透光率達90%以上,石英管的厚度約為2mm。從石英管的外壁到反應器的內壁之間的距離為20mm。負載于石英砂上的二氧化鈦以填料的方式填充于反應器內,高度約為500m。

4.3 技術特點

TiO2光催化氧化煙氣同時脫硫、脫硝技術反應條件溫和,無二次污染,運行成本低,如果采用NH3吸收,可實現(xiàn)廢物利用。但仍存在一些亟待解決的問題[25]:光催化脫除機理還有待進一步探索;高效的光電子或空穴捕獲劑還有待發(fā)現(xiàn),來提高目前還不到10%的光量子產生率;開發(fā)可工業(yè)化應用的光源;TiO2光催化劑成本過高、穩(wěn)定性差,應加緊價格低廉的有機鈦催化劑研究。

5 結語

上述煙氣同時脫硫、脫硝技術存在一個共同特點,即都是通過高活性自由基來實現(xiàn)SO2和NOx的同時脫除技術,不同點是自由基激發(fā)裝置不同。就工藝成熟程度來講,電子束同時脫硫、脫硝和脈沖電暈放電煙氣脫硫、脫硝技術已經(jīng)在部分國家和地區(qū)得到了工業(yè)應用,但其耗電量大、具有電磁輻射以及易產生氨泄漏等缺陷制約了其發(fā)展的步伐;新型流光放電等離子體煙氣脫硫、脫硝技術雖然克服了上述不足,但正如前文所述要使其真正的得到工業(yè)應用,必須克服高頻開關電源的設計等技術壁壘;對于TiO2光催化氧化煙氣同時脫硫、脫硝技術,作為一種新興的煙氣一體化脫硫、脫硝技術,雖然技術仍不成熟,但由于其具有反應條件溫和、無二次污染等諸多優(yōu)點,因而將是非常有前景的脫除技術,以后的研究方向主要是優(yōu)化電源和光激發(fā)裝置、開發(fā)成本低廉,效率高,可工業(yè)化應用的自由基激發(fā)裝置以及可高效產生活性自由基的添加劑等。

[1]王奎武,陳愛萍.火電廠燃燒脫硝技術及其分析[J].江蘇電機工程,1999,18(3):20-23.

[2]解明媛,金鵬康,王曉昌,等.催化臭氧化反應體系中羥基自由基的產生及影響因素[J].水處理技術,2008,34(6):30-32.

[3]楊睿戇,吳彥,毛本將.電子束輻照煙氣脫硫脫硝機理研究現(xiàn)狀[J].環(huán)境科學動態(tài),2003,(4):43-45.

[4]任志凌,楊睿戇,毛本將.電子束輻照煙氣脫硫脫硝技術及模型模擬[J].能源環(huán)境保護,2006,20(6):24-25.

[5]任岷,毛本將,黃文鳳.電子束氨法煙氣脫硫脫硝裝置的設計[J].中國電力,2005,38(7):69-73.

[6]謝宏.電子束氨法脫硫脫硝示范工程控制系統(tǒng)的設計[J].自動化博覽,2004,21(6):24-26.

[7]毛本將,王保健.電子束輻照煙氣脫硫脫硝工業(yè)化試驗裝置[J].環(huán)境保護,2000,(8):13-14.

[8]劉濤,曾令可,稅安澤,等.煙氣脫硫脫硝一體化技術的研究現(xiàn)狀[J].工業(yè)爐,2007,29(4):12-15.

[9]陳海燕,彭潔,王建強,等.SIEMENS煙氣分析儀在電子束脫硫中的應用[J].儀器儀表學報,2001,(1):363-365.

[10]任志凌,楊睿戇,陳海燕,等.干濕球濕度儀在電子束輻照煙氣脫硫脫硝工業(yè)試驗中的應用研究[J].儀器儀表與分析監(jiān)測, 2004,(4):23-25.

[11]陳海燕,徐建,張正蘭,等.離子色譜法測定電子束脫硫脫硝副產物中陰離子[J].現(xiàn)代科學儀器,2004,(3):29-31.

[12]嚴國奇,潘理黎,黃小華.脈沖電暈放電煙氣脫硫脫硝技術[J].環(huán)境技術,2005,23(3):1-3.

[13]王祺,黃海濤,王軍.脈沖電暈脫硫脫硝工藝[J].廣東化工, 2009,36(8):130-131.

[14]王麗敏.脈沖電暈脫硫脫硝除塵一體化的機理研究[J].化學工程師,2009,23(5):51-55.

[15]曹瑋,駱仲泱,徐飛,等.脈沖電暈放電協(xié)同煙氣脫硫脫硝試驗研究[J].環(huán)境科學學報,2008,28(12):2487-2492.

[16]嚴國奇,潘理黎,黃小華.脈沖電暈放電煙氣脫硫脫硝技術[J].環(huán)境技術,2005,23(3):1-3.

[17]劉志國,戚棟,王寧會,等.脈沖電暈法煙氣脫硫控制系統(tǒng)設計[J].儀表技術與傳感器,2004,(8):21-23.

[18]石零.我國脈沖電暈法處理煙氣技術研究概述[J].江漢大學學報(自然科學版),2003,31(3):22-25.

[19]黃輝,姜學東,邱瑞昌,等.新型流光放電等離子體煙氣脫硫脫硝一體化技術[J].北京交通大學學報(自然科學版),2005,29 (2):31-34.

[20]姜學東,黃輝,邱瑞昌,等.AC/DC流光放電等離子體煙氣脫硫脫硝半濕法流程[J].環(huán)境保護,2004,(11):19-21.

[21]胡小吐,鄧詠佳.流光放電等離子體氨法煙氣脫硫脫硝技術概述[J].硫磷設計與粉體工程,2009,(5):11-14.

[22]陳偉華,任先文,王保健,等.脈沖放電等離子體煙氣脫硫脫硝工業(yè)試驗[J].能源環(huán)境保護,2006,20(1):17-22.

[23]趙莉,趙毅.光催化氧化脫硫脫硝的技術研究[J].環(huán)境科學與技術,2007,(12):104-107.

[24]馬雙忱,馬京香,趙毅.電環(huán)境技術在燃煤電廠煙氣治理中的應用[J].電力環(huán)境保護,2006,22(6):21-25.

[25]鄭美揚,程溫瑩,張成溝,等.煙氣除硝光催化氧化劑的制備及性能研究[J].中國測試,2009,35(4):72-75.

X701.7

B

1674-8069(2010)03-013-04

2010-03-23;

2010-04-14

趙毅(1956-),男,河北秦皇島人,教授,博士生導師,主要從事大氣污染控制、水污染控制方向的研究。E-mail:guiyishuxue@163.com

華北電力大學科研基金項目(200912005)

Abstract:In the view of high activity free radicals’strong oxidizing,several different coal-fired power plants flue gas desulfurization and denitrification processes were analyzed,based on different free radical reaction.The reaction m echanism,the status quo and the latestprogress of these technologies were described in detail.In addition,the advantages and disadvantages of these technologies were analyzed.Finally,the developm entprospects of these technologies were put forward.

Key words:highly active free radicals;electron beam;pulse corona discharge;photocatalytic oxidation;desulfurization and denitrification