Y型分子篩復(fù)合材料的改性及其裂化性能

周繼紅，陳振宇，朱玉霞，羅一斌

（石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

Y型分子篩復(fù)合材料的改性及其裂化性能

周繼紅，陳振宇，朱玉霞，羅一斌

（石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

采用兩交一焙的工藝對(duì)Y型分子篩復(fù)合材料（NSY）進(jìn)行改性處理，采用X射線衍射、X射線熒光光譜儀、氮?dú)馕椒ā⒉顭岱治鰞x等測(cè)試了改性后NSY的物化性能。將改性后稀土含量不同的NSY復(fù)合材料制備催化劑，采用小型固定流化床考察了催化劑的催化裂化性能。結(jié)果表明，稀土含量高的NSY復(fù)合材料具有好的重油轉(zhuǎn)化能力和高的汽柴油收率；稀土含量低的NSY復(fù)合材料具有較好的焦炭選擇性和高的液化氣收率。

Y型分子篩 改性 催化裂化

1 前 言

我國(guó)催化裂化加工能力占原油處理能力的1/3，而原油不斷的劣質(zhì)化和石油價(jià)格的不斷攀升，促使煉油工業(yè)向深度發(fā)展，摻煉渣油和多煉重油、劣質(zhì)油成為提高經(jīng)濟(jì)效益的重要手段。隨著人們生活水平的不斷提高和化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，催化裂化在提供汽油、柴油的同時(shí)，還需提供越來越多各類化工原料。因此，目前催化裂化催化材料研制面臨兩大問題：①如何提高FCC渣油和重油的摻煉比率，提高經(jīng)濟(jì)效益；②在生產(chǎn)汽油柴油的同時(shí)如何生產(chǎn)更多的化工原料，滿足市場(chǎng)需求。Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組元，Y型分子篩的制備及其改性與催化裂化催化劑的性能有密切關(guān)系[1]，分子篩的結(jié)構(gòu)和性能直接決定催化劑的性能。有關(guān)研究表明[2-4]，大孔材料有利于重油進(jìn)入催化劑內(nèi)表面裂化；微孔材料有利于汽油餾分選擇性裂化生成液化氣。催化劑大孔表面如果具有足夠的酸性活性中心，其酸性應(yīng)主要集中在中低酸強(qiáng)度范圍內(nèi)，以保證催化劑具有較高的大分子烴的裂化活性，如果微孔具有適當(dāng)?shù)乃崃亢退釓?qiáng)度，可以保證比重油更難于裂化的汽油餾分的裂化。

為了提高渣油、重油的裂化比例，石油化工科學(xué)研究院針對(duì)渣油重油等大分子難裂化的特點(diǎn)，開發(fā)了一種同時(shí)含微孔、中大孔的Y型分子篩復(fù)合材料[5-6]。為了開發(fā)應(yīng)用這種新材料，本課題探討了NSY復(fù)合材料的改性處理，將改性后的NSY復(fù)合材料制備成FCC催化劑，采用小型固定流化床研究其催化裂化性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料及試劑

NSY復(fù)合材料，催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)；PSRY，催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)；ZHP-3，催化劑建長(zhǎng)分公司生產(chǎn)；高嶺土，陽山牌，中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)；鋁溶膠，w（Al2O3）=21%～23%；擬薄水鋁石，山東淄博501廠生產(chǎn)，膠溶指數(shù)大于95%。混合稀土溶液，自制。

2.2 物化表征

采用SIMENS D5005 X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析和分子篩的相對(duì)結(jié)晶度和晶胞常數(shù)的測(cè)定，CuKα源，管電壓40 kV，管電流40 mA；采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社3013X射線熒光光譜儀進(jìn)行RE2O3的定量分析；采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2400、2405自動(dòng)吸附儀測(cè)定比表面積、孔體積和孔分布。采用TA公司TA5000、DSC2910差熱分析儀測(cè)定分子篩的崩塌溫度。

2.3 分子篩改性

NSY復(fù)合材料經(jīng)過濾后，采用NH4Cl和混合稀土溶液進(jìn)行一次交換，過濾后干燥，然后將交換后的分子篩進(jìn)行高溫焙燒處理1 h，得到DNSY。根據(jù)需要，將一次改性焙燒的DNSY采用不同比例的NH4Cl和混合稀土溶液進(jìn)行二次交換，交換后樣品進(jìn)行干燥，得到稀土含量低、中、高的DNSY-1，DNSY-2，DNSY-3。

2.4 催化劑制備

在成膠罐內(nèi)依次加入高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石和分子篩漿液進(jìn)行打漿得混合膠體。 混合膠體經(jīng)膠體磨研磨后送噴霧干燥裝置進(jìn)行干燥造粒操作，噴霧干燥后的催化劑進(jìn)馬弗爐焙燒，洗滌后進(jìn)行處理，得到最終催化劑產(chǎn)品。

2.5 評(píng)價(jià)方法

輕油微反實(shí)驗(yàn)裝置為石油化工科學(xué)研究院研制的WFS-1D自動(dòng)微反活性評(píng)定儀；原料油為大港直餾輕柴油（239～351 ℃）；固定床反應(yīng)器，催化劑裝量5 g，反應(yīng)溫度500 ℃，劑油比3～5，質(zhì)量空速16 h-1，吹掃N2流量30 mL/min，汽提時(shí)間10 min；分別收集裂化氣和產(chǎn)品油并進(jìn)行離線色譜分析，生焦催化劑采用離線熱重法定碳（反應(yīng)條件根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要在一定范圍內(nèi)調(diào)整）。

FFB裝置評(píng)價(jià)條件為：劑油比3，4，6，質(zhì)量空速16 h-1，反應(yīng)溫度500 ℃。原料油為湛江混合油。

3 結(jié)果與討論

3.1 NSY復(fù)合材料的改性

NSY復(fù)合材料是由高嶺土原位晶化水熱合成得到，其主要組成為以Na為陽離子的Y型分子篩，與常規(guī)NaY一樣，Na+的存在將大大影響分子篩的穩(wěn)定性，為了提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，需將Na+進(jìn)行交換，常用的方法是采用稀土離子代替Na+。本試驗(yàn)一次交換的樣品再采用高溫焙燒的方式進(jìn)行處理，以促進(jìn)稀土離子由超籠向方鈉石籠中的遷移。文獻(xiàn)[1]認(rèn)為，稀土離子對(duì)分子篩骨架的穩(wěn)定作用歸因于方鈉石籠中聚合稀土陽離子的存在抑制骨架脫鋁，而存在的先決條件是交換后的稀土離子由超籠向方鈉石籠中的遷移。方鈉石籠中低聚稀土離子或絡(luò)合稀土離子的形成必須始于羥基稀土離子，離子交換后從超籠向方鈉石籠發(fā)生的稀土離子遷移以羥基稀土離子的化學(xué)形態(tài)較易進(jìn)行，而羥基稀土離子來自于水合稀土離子的水解。二次交換處理根據(jù)需要，加入不同含量的混合稀土溶液，為了保證交換材料Na+含量保持一致性，稀土含量低的分子篩的交換，適量加入氯化銨。二次交換后樣品的物化性質(zhì)見表1。由表1可以看出，3種不同稀土含量NSY復(fù)合材料的化學(xué)組成基本相當(dāng)，高稀土含量DNSY-3的晶胞常數(shù)略有減小。隨著稀土含量的增加，由于重金屬元素對(duì)X射線的吸收效應(yīng)，得出實(shí)測(cè)的分子篩的強(qiáng)度偏低，因此，計(jì)算得到的NSY復(fù)合材料的結(jié)晶度隨稀土含量的增高而逐漸減小。稀土含量增加對(duì)材料的熱穩(wěn)定性能、比表面積和孔體積影響不大，說明第二次稀土交換對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒有影響。但隨著稀土含量不斷增加，NSY復(fù)合材料的水熱穩(wěn)定性不斷增大，這是由于稀土交換量增多時(shí)，稀土進(jìn)入到分子篩骨架上的含量增加，酸密度增高，分子篩的水熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。另外，當(dāng)稀土交換量高，分子篩骨架達(dá)到飽和時(shí)，NSY復(fù)合材料的載體也將沉積部分稀土，這部分稀土可以提供一定的活性，并增強(qiáng)材料的水熱穩(wěn)定性。

表1 分子篩的物化性質(zhì)

3.2 不同稀土含量對(duì)產(chǎn)物分布的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同含量稀土NSY復(fù)合材料在裂化劑中的催化性能，為了兼顧市場(chǎng)對(duì)丙烯和液化氣等化工原料的需求，在催化劑制備中加入一定量的擇形分子篩ZHP-3。由于分子篩的稀土含量不同，為了保持催化劑中分子篩含量和稀土含量的一致性，在高稀土含量NSY復(fù)合材料催化劑樣品中加入部分不含稀土的超穩(wěn)分子篩PSRY。所制備催化劑的物化性質(zhì)見表2。從表2可以看出，采用3種不同稀土含量復(fù)合材料制備的催化劑，分子篩的含量基本接近，雖然，NSY復(fù)合材料的稀土含量不同，但催化劑中的稀土含量基本相同，其它物化性質(zhì)也基本相近。

采用100%水蒸氣、800 ℃、8 h處理的催化劑，在小型固定流化床上評(píng)價(jià)老化后樣品，在評(píng)價(jià)過程中，通過改變進(jìn)油量，調(diào)節(jié)劑油比和轉(zhuǎn)化率，考察不同轉(zhuǎn)化率下各種裂化產(chǎn)物的分布情況。3種催化劑在不同轉(zhuǎn)化率下干氣產(chǎn)率的變化見圖1。從圖1可以看出，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，3種催化劑的干氣產(chǎn)率不斷增加，高稀土含量的NSC-3增加幅度最大。在較高轉(zhuǎn)化率（大于76%）時(shí)，相同轉(zhuǎn)化率下干氣產(chǎn)率由高到低的順序?yàn)镹SC-3＞NSC-2＞NSC-1。研究認(rèn)為[7]，干氣是反應(yīng)進(jìn)行到一定深度下產(chǎn)生的，是二次及多次反應(yīng)的產(chǎn)品。干氣產(chǎn)率高，說明催化劑的活性高，反應(yīng)深度大。

表2 催化劑的物化性質(zhì)

圖1 稀土交換量對(duì)干氣產(chǎn)率的影響

不同轉(zhuǎn)化率下液化氣和丙烯產(chǎn)率的變化見圖2～3。從圖2～3可以看出，液化氣和丙烯的變化規(guī)律基本相同，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，液化氣和丙烯的產(chǎn)率不斷增加。在相同轉(zhuǎn)化率下，液化氣產(chǎn)率由高到低的順序?yàn)镹SC-1＞NSC-2＞NSC-3；在較高轉(zhuǎn)化率（大于72%）時(shí)，相同轉(zhuǎn)化率下丙烯產(chǎn)率由高到低的順序?yàn)镹SC-1＞NSC-2＞NSC-3。由于3種催化劑中使用的擇形分子篩的量相同，液化氣和丙烯產(chǎn)率的變化則與Y型分子篩有關(guān)，NSC-3由于其稀土含量高，酸中心密度偏高，氫轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，使得反應(yīng)更趨向于往生焦和干氣方向發(fā)生，因此，液化氣和丙烯產(chǎn)率低。

圖2 稀土交換量對(duì)液化氣產(chǎn)率的影響

圖3 稀土交換量對(duì)丙烯產(chǎn)率的影響

3種催化劑在不同轉(zhuǎn)化率下的汽油、柴油產(chǎn)率的變化見圖4～5。由圖4～5可以看出，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，汽油的產(chǎn)率不斷提高，但NSC-1的增幅較小。在相同的轉(zhuǎn)化率下，汽油產(chǎn)率由高到低的順序?yàn)镹SC-3＞NSC-2＞NSC-1。柴油產(chǎn)率由高到低的順序大致為NSC-2＞NSC-1＞NSC-3。NSC-3的稀土含量高，酸中心密度高，氫轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)，更有利于重油、柴油中的重組分向汽油轉(zhuǎn)化，而NSC-1的稀土含量低，酸中心密度較低，氫轉(zhuǎn)移能力較弱，重油、柴油中的重組分向汽油轉(zhuǎn)化的能力減弱，汽油產(chǎn)率偏低，柴油產(chǎn)率偏高。

圖4 稀土交換量對(duì)汽油產(chǎn)率的影響

圖5 稀土交換量對(duì)柴油產(chǎn)率的影響

圖6 稀土交換量對(duì)重油產(chǎn)率的影響

圖7 稀土交換量對(duì)焦炭產(chǎn)率的影響

3種催化劑在不同轉(zhuǎn)化率下的重油產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率的變化見圖6～7。由圖6～7可以看出，隨著劑油比提高，催化劑的活性提高，重油的轉(zhuǎn)化率提高，重油向汽油、柴油轉(zhuǎn)化得更多，重油產(chǎn)率減少。在相同的轉(zhuǎn)化率時(shí)，高稀土含量的NSC-3催化劑顯示更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力，而低稀土含量的NSC-1催化劑的重油產(chǎn)率最高。對(duì)于焦炭產(chǎn)率，則情況相反，隨著轉(zhuǎn)化率提高，焦炭產(chǎn)率提高。在較高轉(zhuǎn)化率（大于72%）時(shí)，相同轉(zhuǎn)化率下焦炭產(chǎn)率由高到低的順序?yàn)镹SC-3＞NSC-2＞NSC-1。在其它操作條件相同的情況下，焦炭產(chǎn)率最大的影響因素來自生焦反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是主要的生焦反應(yīng)，當(dāng)催化劑的B酸強(qiáng)度增大時(shí)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物——芳基中間體更不容易脫附，釋放活性位，從而向生焦的深度氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)展。

4 結(jié) 論

（1）二次交換過程中稀土的含量不同對(duì)NSY中分子篩的結(jié)構(gòu)沒有影響，交換后分子篩的比表面積和熱穩(wěn)定性基本相同；稀土含量增加將影響分子篩結(jié)晶度的測(cè)量，測(cè)量的分子篩的結(jié)晶度隨稀土含量的增加而減少。隨著二次交換NSY復(fù)合材料中稀土含量增加，NSY復(fù)合材料的水熱穩(wěn)定性逐漸增加；當(dāng)交換中分子篩的交換量達(dá)到飽和時(shí)，部分過量稀土將沉積在無定形載體上，載體上的稀土有利于提高NSY復(fù)合材料的水熱穩(wěn)定性。

（2）二次交換稀土含量不同的NSY復(fù)合材料在裂化劑中裂化性能不同，產(chǎn)物分布也不同，稀土含量低的NSY復(fù)合材料反應(yīng)活性相對(duì)較弱，具有較低的焦炭產(chǎn)率，較高的液化氣、丙烯和柴油產(chǎn)率，較低的汽油產(chǎn)率和相對(duì)較弱的重油轉(zhuǎn)化能力。隨著二次交換稀土含量的增加，NSY復(fù)合材料反應(yīng)活性不斷增加，氫轉(zhuǎn)移活性不斷提高，汽油產(chǎn)率和重油轉(zhuǎn)化能力得到提高，液化氣、丙烯和柴油產(chǎn)率相對(duì)下降，焦炭和干氣產(chǎn)率增加。

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MODIFICATION OF Y ZEOLITE CONTAINING COMPOSITE MATERIAL AND ITS CRACKING PERFORMANCE

Zhou Jihong，Chen Zhenyu，Zhu Yuxia，Luo Yibin
（State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering，Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

A novel structure zeolite Y （NSY） composite was modif i ed by twice rear earth exchange and calcination.The crystal structure，surface area，pore volume，chemical compositions，thermal stability and hydrothermal stability of the modified samples were characterized by X-ray diffraction，X-ray fluorescence spectrometer，N2adsorption，DTA and MAT techniques.Modif i ed samples having various rear earth contents were used to prepared FCC catalysts，the catalytic performances of these catalysts were evaluated using f i xedfluidized bed （FFB） device.Test results showed that modified samples having higher rare earth content exhibited better residue cracking ability and higher light oil yield；modif i ed samples having lower rare earth content exhibited better coke selectivity and higher LPG yield.

zeolite Y；modif i cation；f l uid catalytic cracking

book=2010,ebook=51

2009-11-30；修改稿收到日期：2010-01-12。

周繼紅，男，博士，主要從事催化材料的研究和開發(fā)工作。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目（2006CB 202502）。