MPTA型原油脫金屬劑在原油電脫鹽中的應(yīng)用

武本成,朱建華,從建學(xué),馮學(xué)明

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,北京102249;2.中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司)

MPTA型原油脫金屬劑在原油電脫鹽中的應(yīng)用

武本成1,朱建華1,從建學(xué)2,馮學(xué)明2

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,北京102249;2.中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司)

針對(duì)大慶與冀東的混合原油,在實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)了MPTA型原油脫金屬劑的脫金屬性能,并在中國(guó)石化北京燕山分公司3 Mt/a電脫鹽裝置上進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn).實(shí)驗(yàn)室的間歇脫金屬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在加劑量為80 μg/g的條件下,MPTA型原油脫金屬劑的性能優(yōu)良.混合原油脫金屬工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)MPTA型原油脫金屬劑加量為60 μg/g時(shí),脫鈣率可達(dá)82.20%,脫鈉率為98.96%,脫鎂率為91.90%,脫鐵率為58.65%,脫鎳率為24.23%;在脫除混合原油中主要金屬元素時(shí),混合原油的酸值變化不大,且均可控制在0.5 mgKOH/g以下.

混合原油 電脫鹽 脫金屬劑 脫除率

1 前 言

迄今為止,人們已從原油中發(fā)現(xiàn)了45種金屬元素,原油所含金屬元素的種類及含量主要取決于生油的地質(zhì)條件[1].另外原油重質(zhì)化、高酸值化趨勢(shì)的加劇,以及三次采油技術(shù)的廣泛使用,也是造成原油中金屬,尤其是堿土金屬鈣含量增加的重要原因[2].原油中微量金屬元素對(duì)原油加工過(guò)程中使用的催化劑危害嚴(yán)重,需采用適宜的方法降低原油中金屬元素的含量[3].國(guó)外普遍采用的加氫法可同時(shí)脫除原油中有害的金屬和非金屬元素[4].然而國(guó)內(nèi)煉油廠的氫源有限,因此大多采用螯合脫金屬法脫除原油中有害金屬元素,對(duì)堿金屬和堿土金屬有較好的脫除效果[5].螯合脫金屬法是指在現(xiàn)有電脫鹽工藝基礎(chǔ)上,通過(guò)加入具有螯合作用的脫金屬劑來(lái)達(dá)到脫除原油中有害金屬元素的目的,所以脫金屬劑性能的優(yōu)劣是螯合脫金屬技術(shù)成敗的關(guān)鍵.中國(guó)石油大學(xué)自主開發(fā)了MPTA型原油脫金屬劑,在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了性能評(píng)價(jià),并在北京燕山分公司電脫鹽裝置上進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn).

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原油和試劑

原油樣品采自中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司煉油廠,為大慶原油與冀東原油的混合原油,其中大慶原油占65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).混合原油的性質(zhì)見(jiàn)表1.從表1可知,大慶、冀東混合原油為不含水的輕質(zhì)常規(guī)原油,所含金屬元素中鈣的含量最高,達(dá)到17.8 μg/g,含量超過(guò)1 μg/g的金屬元素還有鈉、鎳、鐵和鋁,其余金屬元素的含量在1 μg/g以下.只有有效脫除原油中含量最多的鈣元素,才能最大程度降低金屬元素對(duì)后續(xù)原油加工過(guò)程的危害.

表1 混合原油樣品的性質(zhì)

在工業(yè)化試驗(yàn)過(guò)程中,混合原油中大慶原油所占比例約為68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).破乳劑采用中國(guó)石化北京燕山分公司提供的油溶性破乳劑. MPTA型脫金屬劑在常溫、常壓下為固態(tài),在間歇實(shí)驗(yàn)時(shí)配制成0.02 g/mL的水溶液,在工業(yè)化試驗(yàn)時(shí)配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液.該劑不含P和S等雜原子,不會(huì)對(duì)電脫鹽排水產(chǎn)生二次污染,屬于環(huán)境友好型原油脫金屬劑.

2.2 間歇脫金屬實(shí)驗(yàn)

將加入電脫鹽筒中的原油、脫金屬劑、破乳劑和水混合均勻后,在SH-Ⅱ型電脫鹽試驗(yàn)儀上進(jìn)行原油的一級(jí)脫金屬處理,操作條件為:實(shí)驗(yàn)溫度105 ℃;弱電場(chǎng)強(qiáng)度450 V/cm,作用時(shí)間5 min;強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度1 000 V/cm,作用時(shí)間10 min;沉降時(shí)間20 min.當(dāng)完成一級(jí)脫金屬處理后,放出電脫鹽筒中的水,然后再加入脫金屬劑和水,混合均勻后在SH-Ⅱ型電脫鹽試驗(yàn)儀上進(jìn)行原油的二級(jí)脫金屬處理,其操作條件與一級(jí)脫金屬處理相同.經(jīng)兩級(jí)脫金屬處理并脫除水分的油樣為脫金屬原油樣品.破乳劑在一級(jí)脫金屬處理時(shí)加入,加量為10 μg/g,MPTA型脫金屬劑在一級(jí)、二級(jí)脫金屬處理時(shí)分別加入,加劑比例為3 : 1;每級(jí)處理的注水量均為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

2.3 工業(yè)化脫金屬試驗(yàn)流程及裝置工藝條件

2008年9-10月,在中國(guó)石化北京燕山分公司煉油廠3 Mt/a的電脫鹽裝置上對(duì)MPTA型原油脫金屬劑進(jìn)行了原油脫金屬工業(yè)化試驗(yàn).試驗(yàn)采用兩級(jí)電脫鹽工藝,工藝流程示意如圖1所示.電脫鹽裝置的操作條件見(jiàn)表2.

2.4 分析與測(cè)定

在實(shí)驗(yàn)室處理時(shí),原油密度采用沈陽(yáng)市玻璃計(jì)器廠生產(chǎn)的SY-Ⅱ型石油比重計(jì)測(cè)定,測(cè)定方法依據(jù)GB/T 1884;粘度采用美國(guó)Brookf i eld公司生產(chǎn)的DV-Ⅱ+型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定方法參照ASTM D2196;原油含水量根據(jù)GB/T 260指定的石油產(chǎn)品水分測(cè)定器測(cè)定;原油中的金屬元素種類及其含量采用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Vista AX型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定方法依據(jù)ASTM D4951;在工業(yè)化試驗(yàn)過(guò)程中,所有樣品分析數(shù)據(jù)均由中國(guó)石化北京燕山分公司質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心提供.

表2 電脫鹽裝置的基本操作條件

3 結(jié)果與討論

3.1 間歇脫金屬實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室利用MPTA型原油脫金屬劑對(duì)混合原油樣品在SH-Ⅱ型電脫鹽試驗(yàn)儀上進(jìn)行了脫金屬性能評(píng)價(jià),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可見(jiàn),當(dāng)脫金屬劑加量(一級(jí)和二級(jí)的總量,以下同)低于80 μg/g時(shí),隨脫金屬劑加量的增大,金屬元素的脫除率升高;而當(dāng)脫金屬劑加量超過(guò)這一水平時(shí),隨脫金屬劑加量的增大,金屬元素的脫除率不升反降.由此可見(jiàn),針對(duì)大慶、冀東混合原油,脫金屬劑的加量存在最佳值,推薦在表2所示的操作條件下,以80 μg/g的適宜添加量對(duì)混合原油進(jìn)行脫金屬處理.

3.2 原油脫金屬工業(yè)化試驗(yàn)

3.2.1 混合原油脫金屬效果在混合原油脫金屬工業(yè)化試驗(yàn)期間,對(duì)脫金屬處理前后混合原油中的金屬含量分別進(jìn)行了測(cè)定.混合原油脫金屬工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.由表4可知,加入MPTA型脫金屬劑后,鈉的脫除率始終在86%以上,鎂的脫除率在91%以上,說(shuō)明電脫鹽裝置的脫鹽、脫水效果良好;當(dāng)脫金屬劑加量達(dá)到65 μg/g時(shí),鈉和鎂元素甚至完全被脫除.在脫金屬劑加量為60 μg/g時(shí),鈣、鐵和鎳的脫除率均達(dá)到最高,分別為82.20%,58.65%,24.23%.因現(xiàn)場(chǎng)注劑泵量程所限,不能對(duì)更大劑量下的脫金屬效果進(jìn)行考察.

表3 混合原油脫金屬的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 混合原油脫金屬工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果

3.2.2 混合原油酸值變化根據(jù)MPTA型原油脫金屬劑脫除原油中金屬元素的機(jī)理可知[6],環(huán)烷酸鹽與MPTA型脫金屬劑反應(yīng)后可能會(huì)生成環(huán)烷酸,這部分環(huán)烷酸有加重設(shè)備與管線腐蝕的潛在危害,因此需對(duì)脫金屬處理前后混合原油酸值的變化進(jìn)行跟蹤.脫金屬處理對(duì)混合原油酸值的影響見(jiàn)圖2.從圖2可以看出,利用MPTA型脫金屬劑對(duì)原油進(jìn)行脫金屬處理后,混合原油的酸值變化并不顯著,個(gè)別脫金屬處理后油樣酸值有所增加,但仍在0.5 mgKOH/g的腐蝕控制指標(biāo)以下,不會(huì)對(duì)煉油設(shè)備及管線產(chǎn)生明顯腐蝕.

3.2.3 水相pH值變化在實(shí)驗(yàn)室中,對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 的MPTA型脫金屬劑水溶液腐蝕性進(jìn)行了考察,測(cè)定其pH值為2,對(duì)碳鋼類設(shè)備和注劑管線將產(chǎn)生腐蝕,但對(duì)不銹鋼類材質(zhì)表現(xiàn)為耐蝕.現(xiàn)場(chǎng)使用的配劑罐、注劑計(jì)量泵、注劑管線的材質(zhì)均為0Cr18Ni9Ti,屬于耐酸性不銹鋼材質(zhì),因此注劑部分不會(huì)產(chǎn)生明顯腐蝕,但注水管線、電脫鹽罐及排水系統(tǒng)材質(zhì)均為碳鋼,因此需要監(jiān)控電脫鹽罐注水和脫出水的pH值.脫金屬處理對(duì)電脫鹽罐注水及脫出水pH值的影響見(jiàn)圖3.由圖3可知,作為電脫鹽罐注水的制硫凈化水呈弱堿性,由于酸性脫金屬劑的使用,導(dǎo)致電脫鹽罐脫出水的pH值顯著下降,pH值最低可達(dá)到4.5,雖然酸性不強(qiáng),但也可能會(huì)產(chǎn)生腐蝕問(wèn)題.因此在MPTA型脫金屬劑使用過(guò)程中有必要添加適量的緩蝕劑.

3.2.4 水相中鈣含量變化MPTA型原油脫金屬劑實(shí)際上是金屬相轉(zhuǎn)移劑,其作用原理是將原油中的金屬元素從油相轉(zhuǎn)移到水相,再通過(guò)油水分離實(shí)現(xiàn)原油中金屬元素的脫除.因此電脫鹽罐脫出水金屬元素含量的高低將直接反映原油中金屬元素脫除效果的好壞.對(duì)二級(jí)電脫鹽罐的注水及一級(jí)、二級(jí)電脫鹽罐的脫出水進(jìn)行了鈣含量的測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可知,二級(jí)電脫鹽罐注水中鈣含量在3～52 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng),說(shuō)明注水中鈣含量變化比較顯著,需加以控制.而電脫鹽罐脫出水中的鈣含量大幅增加,表明原油中的鈣元素被有效脫除.在第3組數(shù)據(jù)中,由于脫金屬劑分別注入兩級(jí)電脫鹽罐中,因此一級(jí)電脫鹽脫出水中的鈣含量比二級(jí)電脫鹽罐脫出水中的鈣含量顯著增加,由約300 μg/g上升至約700 μg/g,相當(dāng)于脫除了400 μg/g的鈣,這表明在第3組實(shí)驗(yàn)中脫鈣反應(yīng)主要在一級(jí)電脫鹽罐完成.而在第1組、2組和4組實(shí)驗(yàn)中,由于現(xiàn)場(chǎng)二級(jí)注劑泵出現(xiàn)故障,原油脫金屬劑被全部注入二級(jí)電脫鹽罐中,使得脫鈣反應(yīng)在二級(jí)電脫鹽罐中完成,所以一級(jí)、二級(jí)電脫鹽罐脫出水中鈣含量比較接近.

3.2.5 電脫鹽罐電場(chǎng)電流變化前期研究結(jié)果表明[6],加注MPTA型原油脫金屬劑后,可使電脫鹽罐電場(chǎng)中的金屬離子濃度顯著降低,從而大幅度降低電脫鹽罐中的電場(chǎng)電流,減少電脫鹽裝置能耗.但此次工業(yè)化試驗(yàn)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)電流大幅降低的現(xiàn)象,原因可能為大慶、冀東混合原油中金屬元素總量較少,并且金屬元素脫除不完全,因而由金屬離子含量降低所產(chǎn)生的電流下降并不明顯.

4 結(jié) 論

(1)MPTA型原油脫金屬劑具有顯著的脫金屬效果,在工業(yè)化試驗(yàn)期間,當(dāng)脫金屬劑加量為60 μg/g時(shí),鈉幾乎被完全脫除,鎂的脫除率大于90%,鈣的脫除率可達(dá)82.20%,鐵和鎳的脫除率也分別達(dá)到58.65%和24.23%.

(2)使用MPTA型原油脫金屬劑處理混合原油后,混合原油的酸值變化不大,且均可控制在0.5 mgKOH/g以下,混合原油的脫金屬處理并不會(huì)明顯增加處理后混合原油的酸值.

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2009-10-22;修改稿收到日期:2010-01-06.

武本成(1978-),男,博士,講師,主要從事化學(xué)反應(yīng)工程及重油改質(zhì)的研究工作.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.20576075).