催化裂化汽油餾分加氫精制過(guò)程中烯烴的疊合與環(huán)化反應(yīng)

石玉林,李大東,習(xí)遠(yuǎn)兵,董建偉

(1.中國(guó)神華煤制油化工有限公司北京研究院,北京100007;2.石油化工科學(xué)研究院)

催化裂化汽油餾分加氫精制過(guò)程中烯烴的疊合與環(huán)化反應(yīng)

石玉林1,李大東2,習(xí)遠(yuǎn)兵2,董建偉2

(1.中國(guó)神華煤制油化工有限公司北京研究院,北京100007;2.石油化工科學(xué)研究院)

介紹了催化裂化汽油加氫精制過(guò)程中烯烴發(fā)生的化學(xué)反應(yīng).在加氫精制過(guò)程中,催化裂化汽油中的烯烴主要發(fā)生加氫飽和反應(yīng),同時(shí)也有少量烯烴疊合反應(yīng)及環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生.烯烴疊合反應(yīng)主要為C4,C5,C6烯烴之間的相互反應(yīng),而生成的產(chǎn)物主要為C9,C10,C11等相對(duì)分子質(zhì)量更大的烯烴;環(huán)化反應(yīng)則主要生成C6～C10的環(huán)狀烴,尤其是C6環(huán)狀烴增加幅度最大,達(dá)到30%左右;反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)化反應(yīng)影響較小,而氫分壓對(duì)環(huán)化反應(yīng)影響較大,尤其在較高氫分壓范圍內(nèi)氫分壓的變化對(duì)環(huán)化反應(yīng)影響較為顯著.

催化裂化汽油 加氫精制 烯烴 飽和 疊合 環(huán)化

1 前 言

環(huán)境保護(hù)的壓力往往是清潔燃料發(fā)展的直接動(dòng)力.自2008年7月1日開(kāi)始,我國(guó)車(chē)用汽油開(kāi)始執(zhí)行第三階段(國(guó)III)排放標(biāo)準(zhǔn),硫含量要求不大于150 μg/g,北京2008年1月1日開(kāi)始執(zhí)行的京標(biāo)C汽油規(guī)格則要求硫含量進(jìn)一步降低到50 μg/g以下,烯烴體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)25%.我國(guó)車(chē)用汽油的構(gòu)成中,催化裂化汽油餾分所占比例達(dá)到70%以上,多數(shù)催化裂化裝置原料通常是未經(jīng)加氫處理的蠟油餾分及渣油,經(jīng)催化裂化過(guò)程所得到的汽油餾分硫含量高、烯烴含量高.因此,如何降低催化裂化汽油的硫含量以及烯烴含量是生產(chǎn)清潔汽油的重要途徑.

國(guó)內(nèi)外各煉油企業(yè)與研究單位開(kāi)發(fā)了多種降低催化裂化汽油硫含量和烯烴含量的技術(shù),其中采用加氫過(guò)程改善催化裂化汽油品質(zhì)的技術(shù)研究最為活躍,推出了許多催化裂化汽油加氫處理技術(shù).如,ExxonMobil公司推出的SCAN f i ning技術(shù)[1]、Octgain技術(shù)[2],IFP公司開(kāi)發(fā)的Prime-G(+)技術(shù)[3],UOP公司開(kāi)發(fā)的ISAL技術(shù)[4];國(guó)內(nèi)RIPP開(kāi)發(fā)的RSDS技術(shù)[5]、RIDOS技術(shù)[6],FRIPP開(kāi)發(fā)的OCT-M技術(shù)[7]等.

在催化裂化汽油的加氫過(guò)程中,關(guān)注汽油烯烴含量變化具有重要意義.一方面,汽油中的烯烴含量過(guò)高會(huì)增加有害物質(zhì)的排放;另一方面,烯烴是汽油的高辛烷值組分,降低烯烴含量會(huì)造成汽油辛烷值相應(yīng)下降.本課題在中型等溫固定床連續(xù)加氫試驗(yàn)裝置上,考察催化裂化汽油中烯烴在加氫精制過(guò)程中的反應(yīng)規(guī)律,為加氫精制催化劑的開(kāi)發(fā)及工藝條件的優(yōu)化提供依據(jù).

2 試 驗(yàn)

試驗(yàn)是在250 mL催化劑裝量的中型等溫固定床連續(xù)加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行,采用原料油、新氫一次通過(guò)流程,所用催化劑為石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 烯烴的加氫飽和反應(yīng)

在氫分壓1.6 MPa、體積空速4.0 h-1、氫油體積比400 : 1的條件下,考察不同反應(yīng)溫度下的烯烴加氫飽和反應(yīng).原料的主要性質(zhì)見(jiàn)表1.不同加氫反應(yīng)深度下產(chǎn)品烯烴含量的變化見(jiàn)表2.由表2可見(jiàn),在加氫精制過(guò)程中,烯烴發(fā)生飽和反應(yīng)較容易,并在一定條件范圍內(nèi)加氫飽和反應(yīng)程度隨反應(yīng)溫度的升高而提高.如反應(yīng)溫度為270 ℃時(shí),原料的烯烴飽和率為33.8%;反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí),烯烴飽和率提高到62.8%.

表1 原料油的主要性質(zhì)

表2 不同反應(yīng)溫度下加氫精制產(chǎn)品烯烴含量

3.2 烯烴的疊合反應(yīng)

在催化裂化汽油加氫精制過(guò)程中,若無(wú)改變烴分子大小的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,如裂化反應(yīng)(碳數(shù)減少)、疊合反應(yīng)(碳數(shù)增加)等,則反應(yīng)前后按碳數(shù)分布的烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)保持不變.雖然烯烴的加氫飽和反應(yīng)會(huì)增加相對(duì)分子質(zhì)量,從而使按碳數(shù)分布的烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化,但由于氫相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于烯烴相對(duì)分子質(zhì)量,這種由烯烴加氫不平衡引起的質(zhì)量分布變化是極其微小的.并且,由于低分子烯烴更容易發(fā)生飽和反應(yīng),若因烯烴加氫飽和反應(yīng)引起按碳數(shù)分布的烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化,也將使低碳數(shù)烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)增加.事實(shí)上,試驗(yàn)中出現(xiàn)了在反應(yīng)后產(chǎn)品中小分子烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少而大分子烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)增加的現(xiàn)象.

表3是在反應(yīng)溫度分別為285 ℃和300 ℃條件下反應(yīng)前后按照碳數(shù)分布的烯烴與鏈烷烴含量之和的變化情況.試驗(yàn)的其它反應(yīng)條件為:氫分壓1.6 MPa,體積空速4.0 h-1,氫油體積比400 : 1.由表3可見(jiàn),加氫精制反應(yīng)后C4～C7(鏈烷烴+烯烴)含量有不同程度的降低,其中C4、C5(鏈烷烴+烯烴)含量降低幅度最大,285 ℃和300 ℃反應(yīng)條件下,產(chǎn)品油中C4(鏈烷烴+烯烴)含量比原料分別降低32.03%和29.57%,C5(鏈烷烴+烯烴)含量分別降低11.28%和10.91%;C8～C12(鏈烷烴+烯烴)含量均有不同程度的增加,其中C10～C12(鏈烷烴+烯烴)含量增加幅度在30%以上.從絕對(duì)值上看,C5(鏈烷烴+烯烴)含量降低最大,達(dá)到2.5個(gè)百分點(diǎn)左右,其次是C4和C6(鏈烷烴+烯烴)含量;C10(鏈烷烴+烯烴)含量增加值最大,其次是C9和C11(鏈烷烴+烯烴)含量.

表3數(shù)據(jù)顯示,烯烴疊合反應(yīng)主要為C4,C5, C6烯烴之間的相互反應(yīng),而生成的產(chǎn)物主要為C9～C12等相對(duì)分子質(zhì)量更大的烯烴.

表3 加氫精制反應(yīng)前后原料(鏈烷烴+烯烴)含量 w,%

多數(shù)文獻(xiàn)[8-10]認(rèn)為,低分子烯烴疊合反應(yīng)是通過(guò)正碳離子機(jī)理進(jìn)行的.由試驗(yàn)結(jié)果可知,在加氫精制過(guò)程中,催化裂化汽油中有部分小分子烯烴發(fā)生了疊合反應(yīng)而生成大分子烴類(lèi).推測(cè)疊合反應(yīng)的發(fā)生可能與催化劑載體具有弱酸性有關(guān),以C4烯烴疊合生成C8烴為例,其可能的反應(yīng)過(guò)程如下:

(1)C4烯烴在酸性中心上生成碳正離子

(2)C4碳正離子與C4烯烴發(fā)生加成反應(yīng)生成相應(yīng)的C8碳正離子

(3)C8碳正離子與負(fù)氫離子反應(yīng)生成相應(yīng)的鏈烷烴

3.3 烯烴的環(huán)化反應(yīng)

反應(yīng)條件與3.2節(jié)相同,考察了加氫精制反應(yīng)前后環(huán)狀烴含量的變化情況.表4列出了按碳數(shù)分布的環(huán)狀烴(環(huán)烷烴+芳烴)含量變化.由表4數(shù)據(jù)可見(jiàn),C6～C10環(huán)狀烴含量均有不同程度的增加,其中增加幅度最大的為C6環(huán)狀烴,增加幅度約30%;其次是C9和C10環(huán)狀烴,增加幅度約6%～8%;環(huán)狀烴總量增加幅度約6.8%.此外,由表4中兩個(gè)反應(yīng)溫度下環(huán)狀烴增加情況看,二者增加幅度基本相當(dāng),說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)化反應(yīng)影響不明顯.

氫分壓是加氫過(guò)程中的重要參數(shù),尤其是對(duì)于涉及芳烴飽和、環(huán)化生成環(huán)狀烴等反應(yīng)過(guò)程具有較大影響.為此,試驗(yàn)考察了氫分壓對(duì)催化裂化汽油中烯烴環(huán)化反應(yīng)的影響.表5列出了不同氫分壓條件下環(huán)狀烴變化情況.由表5可見(jiàn),隨著氫分壓的提高,產(chǎn)品中環(huán)狀烴含量增加幅度逐步提高,當(dāng)氫分壓從1.0 MPa提高到4.0 MPa時(shí),產(chǎn)品油中環(huán)狀烴含量(w)從30.62%提高到32.61%.從氫分壓1.0 MPa、2.5 MPa及4.0 MPa下的反應(yīng)結(jié)果看,環(huán)化反應(yīng)受氫分壓的影響并非成線性關(guān)系,在高氫分壓范圍內(nèi)影響更為顯著.如氫分壓從1.0 MPa提高到2.5 MPa時(shí),產(chǎn)品環(huán)狀烴含量(w)增加幅度從7.4%提高到8.2%;而氫分壓從2.5 MPa提高到4.0 MPa時(shí),產(chǎn)品總環(huán)狀烴含量(w)增加幅度則從8.2%提高到14.4%.

4 結(jié) 論

表4 加氫精制反應(yīng)前后原料中環(huán)狀烴的變化 w,%

表5 氫分壓對(duì)環(huán)化反應(yīng)的影響

在加氫精制過(guò)程中,催化裂化汽油中的烯烴主要發(fā)生加氫飽和反應(yīng),同時(shí)也有少量烯烴疊合反應(yīng)及環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生.烯烴疊合反應(yīng)主要為C4,C5,C6烯烴之間的相互反應(yīng),而生成的產(chǎn)物主要為C9,C10,C11等相對(duì)分子質(zhì)量更大的烯烴,加氫精制后C10～C12的(烯烴+鏈烷烴)總量增加幅度可達(dá)到32%以上.環(huán)化反應(yīng)則主要生成C6～C10的環(huán)狀烴,尤其是C6環(huán)狀烴增加幅度最大,可達(dá)到約30%.

有望通過(guò)催化劑開(kāi)發(fā)、工藝條件優(yōu)選,使得在催化裂化汽油餾分加氫脫硫過(guò)程中提高烯烴的疊合和環(huán)化反應(yīng)程度,降低汽油餾分的烯烴含量,同時(shí)減少因烯烴加氫飽和而導(dǎo)致的辛烷值損失.

[1] Norman H Sweed,Richard Demmin.SCAN fining for low sulfur gasoline[J].Hydrocarbon Engineering,2002,7(7): 19-22

[2] Shih S S,Owens P J,Tryjankowski D A.Mobil,s OCTGAIN?process:FCC gasoline desulfurization reaches a new performance level[C]// NPRA Annual Meeting,AM-99-30. San Antonio,TX,March 21-23,1999

[3] Slavik Kasztelan.Improving motor fuel quality[C]// NPRA Annual Meeting,AM-99-56.San Antonio,TX,March 21-23,1999

[4] José Armando Salazar,Nelson P Martínes,José A Pérez. The ISAL? process:A refiner's option to meet RFG specifications[C]// NPRA Annual Meeting,AM-98-50.San Francisco,CA,March 15-17,1998

[5] 李大東.我國(guó)環(huán)境友好汽車(chē)燃料的發(fā)展方向[J].工程科技論壇,2001,(10):22-25

[6] 聶紅,張?zhí)m新,石亞華,等.我國(guó)開(kāi)發(fā)的幾項(xiàng)重要加氫技術(shù)[J]. 石油化工動(dòng)態(tài),1999,7(3):45-48

[7] 劉曉欣,王艷濤,趙樂(lè)平,等. FCC汽油選擇性加氫脫硫降烯烴工藝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工,2006, 37(8):44-48

[8] Richard J Quann,Larry A Green.Chemistry of olefin oligomerization over ZSM-5 catalyst[J].Ind Eng Chem Res, 1988,27:565-570

[9] Tabak S A,Krambeck F J,Garwood W E.Conversion of propylene and butylene over ZSM-5 catalyst[J].AIChE Journal, 1986,32(9):1526-1531

[10] Albright L F.Alkylation of isobutane with C3-C5olefins to produce high-quality gasoline:physicochemical sequence of events[J].Ind Eng Chem Res,2003,42:4283-4289

AbstractThe chemical reactions of olef i ns happened during the hydrotreating of FCC naphtha(FCCN) are introduced.Hydrosaturations of olef i ns are the main reaction,minor side-reactions including polymerization and cyclization of olef i ns also occur simultaneously.Polymerization among C4,C5and C6olef i ns are easy to happen and form larger molecules,such as C9,C10and C11olef i ns or paraff i ns. Cyclization of olef i ns is mainly to generate C6-C10cyclic hydrocarbons,in particular,the incremental range of C6cyclic hydrocarbons could reach around 30%.The cyclization reactions of olef i ns are affected less by reaction temperature,yet greater by hydrogen partial pressure;especially under the high hydrogen partial pressure conditions the effect of pressure is signif i cant.

Key Words:catalytic cracking gasoline;hydrotreating;olef i n;saturation;oligomerization;cyclization

POLYMERIZATION AND CYCLIZATION OF OLEFINS IN THE HYDROTREATING OF FCC NAPHTHA

Shi Yulin1,Li Dadong2,Xi Yuanbing2,Dong Jianwei2
(1. China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Beijing Research Institute,Beijing 100007; 2. Research Institute of Petroleum Processing)

2009-08-12;修改稿收到日期:2009-10-26.

石玉林(1963-),教授級(jí)高工,主要研究方向?yàn)槊禾哭D(zhuǎn)化和煤化工.全國(guó)勞模,國(guó)家"863"計(jì)劃重大課題"煤合成燃油(CTL)組分及汽車(chē)匹配技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)"首席科學(xué)家.現(xiàn)任中國(guó)神華煤制油化工有限公司北京研究院副院長(zhǎng).