納米粒子的分散機(jī)理、方法及應(yīng)用進(jìn)展

劉景富，陳海洪，夏正斌，陳中華，陳劍華

（1防化駐桂林和廣州地區(qū)軍代室，廣西桂林，541002；2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州，510640；3廣州集泰化工有限公司，廣東廣州，510520）

專論與綜述

納米粒子的分散機(jī)理、方法及應(yīng)用進(jìn)展

劉景富1，陳海洪2，3，夏正斌2，陳中華3，陳劍華3

（1防化駐桂林和廣州地區(qū)軍代室，廣西桂林，541002；2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州，510640；3廣州集泰化工有限公司，廣東廣州，510520）

分析了納米粒子團(tuán)聚機(jī)理，并介紹了納米粒子分散理論、方法，包括機(jī)械法和表面改性法，尤其詳細(xì)地介紹了表面改性的方法，如：無機(jī)物改性納米粒子表面、有機(jī)物改性納米粒子表面、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性納米粒子表面，并介紹了相應(yīng)的應(yīng)用成果。

納米粒子；分散機(jī)理；分散方法；表面改性；應(yīng)用進(jìn)展

21世紀(jì)以來，納米材料的開發(fā)與應(yīng)用成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。利用納米材料與聚合物基體的相互作用產(chǎn)生新的效應(yīng)，實現(xiàn)兩者之間優(yōu)勢的互補(bǔ)，開發(fā)性能優(yōu)異的新興材料，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的重要方向之一。但納米顆粒粒徑小，比表面積大，表面能高，極易團(tuán)聚形成二次顆粒，大大影響納米顆粒優(yōu)勢的發(fā)揮［1］。因此，制備性能優(yōu)異的納米產(chǎn)品關(guān)鍵在于如何把納米粉體穩(wěn)定地分散到納米級。為了更加充分地利用納米材料的優(yōu)良特性，就需要找到合適的分散和改性方法，使已經(jīng)團(tuán)聚的粒子重新分散，并在表面包覆一層無機(jī)物或有機(jī)物膜。所以納米材料的表面改性對于提高納米漿料分散穩(wěn)定性的研究和對于納米材料的應(yīng)用具有重大的意義。

1 納米粒子的團(tuán)聚

納米顆粒的團(tuán)聚可分為兩種：軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。軟團(tuán)聚主要是由顆粒間的靜電力和范德華力所致，由于作用力較弱，軟團(tuán)聚可以通過一些化學(xué)方法或施加機(jī)械能的方式來消除；硬團(tuán)聚形成的原因除了靜電力和范德華力之外，還存在化學(xué)鍵作用，因此硬團(tuán)聚體不易破壞，需要采取一些特殊的方法進(jìn)行控制［2］。

1.1 納米粒子的團(tuán)聚示意圖及其機(jī)理

實現(xiàn)粉體凝集的推動力在干粉狀態(tài)下為范德華引力，在溶液中則應(yīng)歸之為布朗運動與范德華引力，除了這兩種力之外，可能還會發(fā)生基團(tuán)間的反應(yīng)，該過程如圖1所示：

圖1 納米粒子團(tuán)聚過程示意圖［3］Fig.1 agglomeration process schematic diagram of nano-particles

其團(tuán)聚機(jī)理示意圖如圖2所示：

圖2 納米粒子的團(tuán)聚機(jī)理示意圖Fig.2 agglomeration mechanism schematic diagram of nano-particles

上述圖2的三個團(tuán)聚機(jī)理圖中，a表示由范德華力引起的團(tuán)聚；b表示由氫鍵引起的團(tuán)聚；c表示由基團(tuán)間的反映引起的團(tuán)聚。此機(jī)理圖反映了納米粒子間團(tuán)聚的實質(zhì)，即通過范德華力或基團(tuán)間的作用而團(tuán)聚。我們可以看出，如果減小范德華引力或羥基間的作用，就可以減小納米粒子間的團(tuán)聚。

2 納米粒子的分散

阻止納米粒子形成高密度、硬塊狀沉淀的方法之一就是減小粒子間的范德華引力或基團(tuán)間的相互作用，使初級粒子不易團(tuán)聚生成二次粒子，從而避免進(jìn)一步發(fā)生原子間的鍵合而導(dǎo)致生成高密度、硬塊狀沉淀［3］。納米粒子的抗團(tuán)聚作用機(jī)理分為：（1）靜電穩(wěn)定作用（DLVO理論）；（2）空間位阻穩(wěn)定作用；（3）靜電位阻穩(wěn)定作用。

2.1 納米粒子的分散理論

2.1.1 靜電穩(wěn)定機(jī)制（DLVO理論）

靜電穩(wěn)定機(jī)制（Electrostatic Sabilization），又稱雙電層穩(wěn)定機(jī)制，即通過調(diào)節(jié)pH值使顆粒表面產(chǎn)生一定量的表面電荷形成雙電層。通過雙電層之間的排斥力使粒子之間的吸引力大大降低，從而實現(xiàn)納米微粒的分散［4，5］。其機(jī)理示意圖如圖3所示。

圖3 靜電穩(wěn)定機(jī)制示意圖Fig.3 schematic diagram of electrostatic stabilization

Dixon等［6］研究了陽離子型聚合物聚乙烯亞胺（PEI）對SiO2水懸浮體系穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)隨PEI濃度的增加，顆粒間因靜電斥力減小而聚沉，繼續(xù)增加由于靜電斥力作用的增大使顆粒重新分散。

2.1.2 空間位阻穩(wěn)定機(jī)制

空間位阻穩(wěn)定機(jī)制（Steric Sabilization），即在懸浮液中加入一定量不帶電的高分子化合物，使其吸附在納米顆粒周圍，形成微胞狀態(tài)，使顆粒之間產(chǎn)生排斥，從而達(dá)到分散的目的［5，7］。其機(jī)理示意圖如圖4所示。

圖4 空間位阻穩(wěn)定機(jī)制示意圖Fig.4 schematic diagram of steric sabilization

才紅等［8］采用硬脂酸和聚乙二醇（PEG）對納米二氧化鈦進(jìn)行表面修飾，結(jié)果表明：表面修飾后的納米TiO2的晶型和晶粒有所改變，晶型的完整性和晶粒大小有所改變，使表面效應(yīng)得以充分發(fā)揮，將其以一定比例加入到涂料中后有良好的分散穩(wěn)定性。

2.1.3 靜電位阻穩(wěn)定作用機(jī)制

靜電位阻穩(wěn)定作用機(jī)制（Electrosteric Sabilization），是前兩者的結(jié)合，即在懸浮液中加入一定量的聚電解質(zhì)，使粒子表面吸附聚電解質(zhì)，同時調(diào)節(jié)pH值，使聚電解質(zhì)的離解度最大，使粒子表面的聚電解質(zhì)達(dá)到飽和吸附，兩者的共同作用使納米顆粒均勻分散［5，9］。其機(jī)理示意圖如圖5所示。

圖5 靜電位阻穩(wěn)定作用示意圖Fig.5 schematic diagram of electrosteric sabilization

楊靜漪等［5］選用納米粉Zr O2，采用聚甲基丙烯酸銨（PMAA-NH4）的電空間穩(wěn)定機(jī)制制備成2vol％的Zr O2水懸浮液，通過Zeta電位、沉降實驗和粘度測定及粒度分析等手段，最終得到了在堿性條件下的高分散、高穩(wěn)定的Zr O2水懸浮液。

2.2 納米粒子的分散方法

納米顆粒在介質(zhì)中的分散通常分為3個階段：①液體潤濕固體粒子；②通過外界作用力使較大的聚集體分散為較小的顆粒；③穩(wěn)定分散粒子，保證粉體顆粒在液相中保持長期均勻分散，防止已分散的粒子重新聚集［2］。根據(jù)分散機(jī)理不同，可分為機(jī)械作用法和表面修飾法。

2.2.1 機(jī)械作用法

機(jī)械作用法是指利用儀器設(shè)備的作用來增加納米粒子在溶劑中的分散穩(wěn)定性，主要有機(jī)械攪拌法、超聲波分散法以及高能處理法。機(jī)械攪拌分散是一種簡單的物理分散，主要是借助外界剪切力或撞擊力等機(jī)械能，使納米粒子在介質(zhì)中充分分散。超聲波分散是利用超聲空化產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流等，可較大幅度地弱化納米顆粒間的納米作用能，有效地防止納米顆粒團(tuán)聚而使之充分分散。潘蕾等［10］采用大功率超聲設(shè)備將納米TiO2粒子分散到環(huán)氧樹脂（EP）中制得復(fù)合材料。結(jié)果表明，經(jīng)γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）表面改性的納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時，采用超聲振蕩30s/停頓30s、反復(fù)作用10次的超聲分散能夠?qū)⒓{米粒子充分分散，使復(fù)合材料性能最好。Sakka［11］等研究了20kHz超聲頻率下ZrO2-Al2O3漿料的粘度隨超聲時間的變化，結(jié)果表明經(jīng)過超聲作用，漿料粘度明顯下降，且超聲功率越大，粘度越低，即較大的功率可更有效地破壞顆粒間的團(tuán)聚。高能處理法是通過高能粒子（如電暈、紫外光、微波、等離子體射線）作用，在納米顆粒表面產(chǎn)生活性點，增加表面活性，使其易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或附著，對納米顆粒表面改性而達(dá)到易分散的目的。Gebauer等［12］用等離子體對甲基三聚氰胺-甲醛（MF）顆粒進(jìn)行了表面改性研究，使其分散穩(wěn)定性提高。

2.2.2 表面修飾法

2.2.2.1 無機(jī)物對納米粒子表面改性

在納米粒子表面均勻地包覆一層無機(jī)物，將納米粒子表面活潑的羥基包覆或屏蔽起來，降低納米粒子的活性，起到穩(wěn)定內(nèi)層納米粒子的作用。無機(jī)物與納米粒子表面不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，利用無機(jī)物在納米粒子表面進(jìn)行沉淀反應(yīng)，改性劑與納米粒子間一般依靠物理的或范德華力結(jié)合。其作用示意圖如圖6所示。

圖6 無機(jī)物包覆納米粒子作用示意圖Fig.6 schematic diagram of nano-particles'surface modification with inorganics

國內(nèi)外的一些學(xué)者研究了利用無機(jī)物來處理納米粒子的表面。Hyeong Jin Yun等［13］利用溶膠凝膠法在二氧化鈦納米棒上沉積了一層銀，結(jié)果表明改性后的二氧化鈦納米棒有更好的電化學(xué)活性。Rongjun Pan等［14］在苯甲醇中利用TiCl4作為前軀體，通過協(xié)同沉淀作用將納米TiO2包覆在納米氧化錫銦的表面，結(jié)果顯示改性后的納米粒子具有更高的光催化性能和分散穩(wěn)定性。章金兵等［15］用液相沉積法對納米ZnO/TiO2進(jìn)行了表面改性，結(jié)果表明，改性納米ZnO/TiO2表面存在致密的氧化鋁膜，產(chǎn)物經(jīng)充分分散后在有機(jī)介質(zhì)中或水中的穩(wěn)定時間分別由改性前的2min和5min提高到2h和1d。

2.2.2.2 有機(jī)物對納米粒子表面改性

有機(jī)物包覆是利用有機(jī)物分子中的官能團(tuán)在無機(jī)納米顆粒表面的吸附或化學(xué)反應(yīng)對顆粒表面進(jìn)行局部包覆，使顆粒表面有機(jī)化而達(dá)到表面改性的目的。其大致機(jī)理如圖7所示。

有機(jī)物對納米粒子的改性方法還可以細(xì)分為：酯化法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法、有機(jī)物吸附包覆法等。

圖7 有機(jī)物處理納米粒子表面作用示意圖Fig.7 schematic diagram of nano-particles'surface modification with organics

（1）酯化法

酯化法的機(jī)理主要是利用基團(tuán)間的相互反應(yīng)，脫去水分子，使有機(jī)物連接在納米粒子表面?？梢源笾卤硎救鐖D8。

圖8 酯化反應(yīng)改性納米粒子表面的機(jī)理示意圖Fig.8 schematic diagram of nano-particles'surface modification with esterification

林安等［16］利用高沸點醇和活性添加劑對納米TiO2表面進(jìn)行化學(xué)改性（類酯化反應(yīng)），結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的納米TiO2可以較好地懸浮在環(huán)己烷中。

（2）偶聯(lián)劑法

偶聯(lián)劑分子中的一部分基團(tuán)可與粉體表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合，另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高聚物發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞。其機(jī)理示意圖與圖7相似。

陳中華等［17］以鈦酸酯偶聯(lián)劑為表面改性劑，聚羧酸鈉鹽為分散劑，采用超聲分散法制備了一種平均粒徑84nm、貯存穩(wěn)定性達(dá)60天以上的納米Al2O3漿料。馬承銀等［18］以SnCl4·5H2O和氨水為原料，用水熱法制備了粒度均勻的SnO2納米粒子，并用KH-550對其進(jìn)行了表面改性。研究結(jié)果表明，改性后的納米粒子均一性進(jìn)一步提高，粒徑分布在8～20nm，能形成穩(wěn)定的分散體系。

（3）表面接枝改性法

利用多官能團(tuán)的聚合物的接枝反應(yīng)來實現(xiàn)對納米粒子表面的化學(xué)反應(yīng)改性。需要注意的是納米微粒經(jīng)過表面改性后，參與改性的有機(jī)官能團(tuán)必須與溶劑相溶才能達(dá)到穩(wěn)定分散的目的［19］。其機(jī)理作用示意圖如圖9。

R.Y.Hong等［20］將聚苯乙烯接枝在納米ZnO的表面來增加粒子的分散性和減小光催化性能，結(jié)果顯示改性后的納米ZnO具有良好的分散性，且當(dāng)聚苯乙烯接枝到納米ZnO的表面上時，其光學(xué)性能能夠大幅度地減小。

圖9 納米粒子表面接枝改性法Fig.9 schematic diagram of nano-particles'surface modification with grafting reaction

（4）有機(jī)物吸附包覆法

有機(jī)物吸附包覆法即納米粒子表面通過范德華力吸附有機(jī)物分子，改善和修飾納米粉體的潤濕性和穩(wěn)定性。其作用機(jī)理如圖10所示。

圖10 納米粒子表面吸附有機(jī)物而被包覆的示意圖Fig.10 schematic diagram of nano-particles'surface modification with adsorb organics

Yinpo Qiao等［21］利用十二烷基硫酸鈉（SDS）通過水解作用改性了納米TiO2表面，結(jié)果顯示，改性后的納米TiO2的可潤濕性是未改性的納米TiO2的5倍，并顯示出了優(yōu)良的懸浮穩(wěn)定性。聶天琛等［22］利用硬脂酸對納米ZnO進(jìn)行有機(jī)表面修飾。結(jié)果顯示經(jīng)硬脂酸改性的納米ZnO在正己烷中均可以較長時間（7d）不分層，說明具有良好的分散性。

2.2.2.3 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性納米粒子

先用無機(jī)氧化物處理納米粒子的表面的目的是用無機(jī)物對納米顆粒進(jìn)行表面包覆后，使其界面電性能變化，等電點的pH值發(fā)生變化，Zeta電位較大時，納米顆粒分散得比較開，這樣就有利于后面的有機(jī)表面活性劑對單個的納米顆粒進(jìn)行包覆或進(jìn)行表面處理，且本身由于無機(jī)物在納米顆粒沉積而將活潑的羥基屏蔽起來，使納米顆粒分散得更開而不容易團(tuán)聚。其作用機(jī)理如圖11所示。

圖11 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性納米粒子示意圖Fig.11 schematic diagram of nano-particles'surface modification with organic-inorganic composition

有不少學(xué)者也在此方面做了研究。劉永屏等［23］使用的納米TiO2先通過高攪水溶液沉積干燥法在其表面上沉積了Al2O3和SiO2等無機(jī)包覆層，目的是降低其化學(xué)活性，提高耐候性。在此基礎(chǔ)上，采用表面活性劑法，對無機(jī)納米粒子進(jìn)行表面處理，并通過機(jī)械化學(xué)作用，使包覆劑有效包裹在納米微粒表面，產(chǎn)生相應(yīng)的位阻效應(yīng)和同性電荷相斥效應(yīng)，使納米TiO2光催化劑在涂料中呈現(xiàn)納米尺度的分散性和分散穩(wěn)定性。張穎等［24］通過氫氧化鋁和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對納米SiO2進(jìn)行表面包覆和改性處理，改善納米SiO2的表面結(jié)構(gòu)和分散性。結(jié)果表明，經(jīng)SDBS對表面包覆Al（OH）3的納米SiO2進(jìn)行改性后，納米SiO2粉體團(tuán)聚現(xiàn)象減少，單個納米SiO2顆粒的粒徑約為

30nm。姚超等［25］首先利用氧化硅對金紅石型納米

TiO2進(jìn)行無機(jī)表面處理，然后在水溶液中再用

KH-550對納米TiO2進(jìn)行有機(jī)表面改性，經(jīng)包覆后的粉體顯著改善了其在不飽和聚酯和聚烯烴中的濕潤狀態(tài)。

3 結(jié)語

納米粒子的表面改性技術(shù)是與其他眾多學(xué)科密切相關(guān)的邊緣學(xué)科，涉及膠體化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、結(jié)晶學(xué)、納米材料學(xué)、現(xiàn)代儀器分析與測試等諸多領(lǐng)域。表面包覆改性技術(shù)在納米的表面改性方面已經(jīng)取得了廣泛的應(yīng)用，且這方面的研究成果也顯示了表面包覆技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。但其改性機(jī)理、改性方法及設(shè)備，改性效果表征至今仍不完善，很多時候不能從根本上解決問題，急需進(jìn)一步研究。由于經(jīng)表面處理后的粒子表面物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯改變，納米表面改性技術(shù)的發(fā)展被視為未來產(chǎn)生新材料的重要手段，隨著人們對納米微粒的不斷研究及了解，對納米粉體表面改性的進(jìn)一步探討，納米技術(shù)一定會在不同領(lǐng)域中發(fā)揮出潛在的力量，將產(chǎn)生良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

［1］王小東，錢家盛，章于川，等.納米Si3N4陶瓷粉體表面改性的研究［J］.化工時刊，2007，21（5）：8-10.

［2］張振華，郭忠誠.復(fù)合鍍中納米粉體分散的研究［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2007，15（2）：9-13.

［3］王訓(xùn)，祖庸，李曉峨.納米TiO2表面改性［J］.國內(nèi)外新技術(shù)，2000，（1）：67-70.

［4］Hom R G.Surface forces and their action in ceramic materials［J］.J Am Ceram Soc，1990，73（5）：1117-1135.

［5］楊靜漪，李理，藺玉勝，楊豐科，侯耀永.納米Zr O2水懸浮液穩(wěn)定性的研究［J］.無機(jī)材料學(xué)報，1997，12（5）：665-670.

［6］Dixon J K.Jou.Colloid Interface.Sci，2003，23：465.

［7］Lewis J A.Colloidal processing of ceram ics［J］.J Am Ceram Soc，2000，（83）：2341-2359.

［8］才紅.納米TiO2的表面改性及其在涂料中的應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，2008，38（12）：45-48.

［9］JiangL Q，Gao L.Effect of Tiron adsorption on the colloidal stability of nano-sized alumina suspension［J］.Materials Chemistry and Physics，2003，（80）：157-161.

［10］潘蕾，吳文明，蔡雷，陶杰.超聲輔助分散制備納米TiO2/環(huán)氧復(fù)合材料［J］.熱固性樹脂，2008，23（4）：33-36.

［11］Sakka.Yoshio，Suzuki.Tohru S.，Nakano.Keishi，Hiraga.Keijiro.Microstructure control and superplastic property of zirconia dispersed alumina ceramics［J］.Funtai Oyobi Fummatsu Yakin/Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy，1998，45（12）：1186-1195.

［12］Gebauer，G.；Galka，T.；W inter，J.In situ study

of surfacemodification of nano-particles in reactive plas mas byMie-Ellipsometry［J］.A IP Conference Proceedings，2002，649（649）：297-300.

［13］Hyeong Jin Yun，Hyunjoo Lee.Characterization of photocatalytic performance of silver deposited TiO2nanorods［J］.Electrochemistry Communications，2009，11：363-366.

［4］孫大權(quán)，呂偉民.苯乙烯丁二烯嵌段共聚物改性瀝青熱儲存穩(wěn)定性［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報，2002，（09）：1064-1067.

［5］朱夢良，何立平.高溫儲存時SBS改性瀝青性能的衰變［J］.湖南交通科技，2002，（04）：39-41.

［6］鄒異紅，陳守明，陳偉三.棒狀薄層色譜分析儀檢測瀝青四組分試驗方法研究［J］.石油瀝青，2009，23（6）：17-21.

［7］交通部公路科學(xué)研究所.公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范（JTJ F40-2004）［M］.北京：人民交通出版社，2004.

［8］交通部公路科學(xué)研究所.公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程（JTJ 052-2000）［M］.北京：人民交通出版社，2000.

［9］王濤，才洪美，張玉貞.SBS改性瀝青機(jī)理研究［J］.石油瀝青，2008，22（6）：10-14

Advance on the Nano-particles，Dispersion Mechanism，Methods and Application

LIU Jing-fu1，CHEN Hai-hong2，3，XIA Zhen-bin2，CHEN Zhong-hua3，CHEN Jian-hua3
（1 Anti-chemistry ofArmyAgency Stained in Guilin and Guangzhou，Guilin 541002，Guangxi，China；2 School of Chemistry and Chemical of SCUT，Guangzhou 510640，Guangdong，China；3 Guangzhou Jointas Chemical Co.Ltd.，Guangzhou 510520，Guangdong，China）

Agglomerate mechanism of nano-particleswas analysed，and dispersion theory、dispersion methods of nano-particles includingmechanicalmethods and chemicalmodification methodswere introduced，chemicalmodification methodswere introduced in detail especially，for example：using inorganics、organics and organic-inorganic composite modify surface of nano-particles.Finally，relevant achievement of application was introduced.

nano-particles；dispersion mechanism；dispersion methods；surface modification；applic-ation progress

TQ11

2010-02-25