對(duì)甲基苯磺酸催化合成4-乙酰氧基苯甲酸的研究

李啟然，田華

（1.兗礦物流危化品公司，山東 鄒城 273500；2.宏礦恒業(yè)化工有限公司，山東 鄒城 273500）

對(duì)甲基苯磺酸催化合成4-乙酰氧基苯甲酸的研究

李啟然1，田華2

（1.兗礦物流?；饭?，山東 鄒城 273500；2.宏礦恒業(yè)化工有限公司，山東 鄒城 273500）

以對(duì)羥基苯甲酸和乙酸酐為原料，采用對(duì)甲基苯磺酸作催化劑合成4-乙酰氧基苯甲酸，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量對(duì)產(chǎn)品的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明?；磻?yīng)的優(yōu)化條件n（對(duì)羥基苯甲酸）∶n（乙酸酐）∶n（對(duì)甲苯磺酸）=1∶2∶0．025，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度80～89℃，產(chǎn)率達(dá)91．63%。

4-乙酰氧基苯甲酸；乙?；磻?yīng)；合成

4-乙酰氧基苯甲酸是一種廣泛應(yīng)用于熱致性液晶共聚酯PHB/SPBT、PBT/PBH、PABA-ABPATPA，以及纖維、塑料等高分子材料的中間體[1～4]，近年來隨著化纖、電子行業(yè)的高速發(fā)展，其使用量逐年上升，因此，研究它對(duì)于推動(dòng)新型高分子材料的研究及應(yīng)用具有重要意義。4-乙酰氧基苯甲酸的合成是典型的?；磻?yīng)，經(jīng)典合成方法常用濃硫酸作為催化劑，雖然該法成熟，但產(chǎn)品收率低，副反應(yīng)多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)大量的廢液污染環(huán)境。為解決硫酸作催化劑帶來的弊端，作者采用固體有機(jī)酸對(duì)甲基苯磺酸作催化劑，不但經(jīng)濟(jì)易得，而且，保管、運(yùn)輸安全、使用方便。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)甲苯磺酸具有催化活性高、選擇性好、操作方便、污染少等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：HI-5型多功能攪拌器（常州國(guó)華電器有限公司），Avatar360型紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司），高效液相色譜儀（美國(guó)Waters公司），WRS-IB數(shù)字熔點(diǎn)儀（上海精密試儀器有限公司），F(xiàn)X90Q核磁共振儀。

試劑：對(duì)羥基苯甲酸，CP；乙酸酐，AR;對(duì)甲基苯磺酸，CP。

1.2 合成方法

在100 mL干燥的錐形瓶中依次加入11．0 g（0．08 mol）對(duì)羥基苯甲酸，15 mL（約16 g,0．16 mol）乙酸酐和0．4 g（0．0021 mol）對(duì)甲基苯磺酸，充分搖動(dòng)。水浴加熱待固體完全溶解后保持瓶?jī)?nèi)溫度在80～89℃，磁力攪拌，反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束稍微冷卻，加入50 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢?，并用冰水冷卻30 min，直至白色晶體完全析出，抽濾、干燥，得4-乙酰氧基苯甲酸粗品，粗品用乙醇-水混合溶劑結(jié)晶，干燥，得白色粉狀固體。計(jì)算產(chǎn)率，測(cè)定產(chǎn)品熔點(diǎn)、含量及紅外光譜，H’NMR譜驗(yàn)證等。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品分析鑒定

因反應(yīng)物對(duì)羥基苯甲酸可與三氯化鐵溶液反應(yīng)生產(chǎn)黃色絡(luò)合物。用0．1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）三氯化鐵溶液檢驗(yàn)重結(jié)晶產(chǎn)品，無淺黃色出現(xiàn)。說明產(chǎn)物中已無對(duì)羥基苯甲酸，由于4-乙酰氧基苯甲酸分子中不含苯酚羥基，無黃色現(xiàn)象。利用這一性質(zhì)可初步判斷4-乙酰氧基苯甲酸的純度。溶點(diǎn)：186～188℃（[文獻(xiàn)]：186～188℃），IR表征（KBr）：Vmax:3058 cm-1處為芳烴C—H伸縮振動(dòng)峰，1704 cm-1處為—COOH伸縮振動(dòng)峰，1771 cm-1處為酰氧基中C===O伸縮振動(dòng)峰，1415．82 cm-1，1129．53 cm-1,

1012．65 cm-1等吸收帶表明組成中有苯環(huán)的存在，H’-NMR表征如圖1所示，（溶劑用丙酮或氯仿作為參考標(biāo)準(zhǔn)TMS）

圖1 PABA的H’-NMR譜圖（溶劑：CDCI3/DMSO）注：化學(xué)位置（106）是Ha:6.9～7.2、Hb:7.8～8.3、Hc:2.2～2.3

2.2 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

取11．0 g（0．08 mol）對(duì)羥基苯甲酸，0．4 g（0．0021 mol）對(duì)甲基苯磺酸，控溫在80～89℃，攪拌30 min，測(cè)定不同乙酸酐量下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，結(jié)果（見表1）表明：增加乙酸酐用量，?；磻?yīng)產(chǎn)率明顯提高。但酸與酸酐物質(zhì)的量比（簡(jiǎn)稱比）為1∶2時(shí)最佳。

表1 酸與酸酐比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

對(duì)羥基苯甲酸，乙酸酐，對(duì)甲基苯磺酸的投料量為：11．0 g（0．08 mol），15 mL（約16 g，0．16 mol），0．4 g（0．0021 mol），反應(yīng)時(shí)間為30 min，測(cè)定不同溫度下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，結(jié)果（見表2）表明：收率隨著反應(yīng)溫度升高而逐漸提高，但反應(yīng)達(dá)一定時(shí)間時(shí)，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，?；a(chǎn)率變化不大，考慮能耗因素，合適溫度范圍為80～89℃。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的收率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

對(duì)羥基苯甲酸、乙酸酐，對(duì)甲基苯磺酸的投料量為：11．0 g（0．08 mol），15 mL（約16 g，0．16 mol）,0．4 g (0．0021 mol)，控溫在80～89℃，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，結(jié)果（見表3）表明：增加反應(yīng)時(shí)間有利于提高收率，但反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間?；a(chǎn)率變化不大，考慮效率因素，反應(yīng)時(shí)間為30 min為宜。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.5 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

對(duì)羥基苯甲酸，乙酸酐的投料量為：11．0 g（0．08 mol），15 mL（約16 g，0．16 mol）,控溫在80～89℃，攪拌30 min，測(cè)定不同量0．1～0．5 g的對(duì)甲基苯磺酸催化下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，結(jié)果（見表4）表明：增加催化劑用量，收率隨之提高，但考慮成本，最佳使用量為5．0 g/mol對(duì)羥基苯甲酸，約為反應(yīng)物總量的1．5%。

表4 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物的收率的影響

2.6 優(yōu)化條件下的平等實(shí)驗(yàn)

優(yōu)化條件不同，對(duì)羥基苯甲酸、乙酸酐、對(duì)甲基苯磺酸的投料量為：11．0 g（0．08 mol），15 mL（約16 g，0．16 mol），0．4 g(0．0021 mol)，控溫在80～89℃，攪拌30 min，進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果（見表5）所示4-乙酰氧基苯甲酸的平均收率為91．6%。

表5 優(yōu)化條件下平等實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

以對(duì)羥基苯甲酸和乙酸酐為原料，采用對(duì)甲基苯磺酸作催化劑合成4-乙酰氧基苯甲酸的優(yōu)化條件為∶n（對(duì)羥基苯甲酸）∶n（乙酸酐）∶n（對(duì)甲苯磺酸）=1∶2∶0．025，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度80～89℃，產(chǎn)率達(dá)91．63%。高效液相色譜得產(chǎn)品純度≥99．0%，采用對(duì)甲基苯磺酸為催化劑具有活性高、選擇性好、操作方便、收率高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，目前，該法已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

［1］ 楊勝林，夏燕良，等.SPBT高聚物及其液晶離聚物的合成與表征[J].東華大學(xué)報(bào)，2006，32（2）：25-29.

［2］ 王久芬，張娜，等.PABA-ABPA-TPA熱致性液晶共聚酯的合成與表征[J].高分子材料與工程，2005，21：129-132.

［3］ 郭朝瑩，等.PBT/PHB熱致性共聚酯的原位乙?；铣膳c表征[J].塑料工業(yè)，2004，32：8-14.

［4］ 楊始堃，等.PABA與PET共聚合反應(yīng)的研究[J].合成纖維工業(yè)[G]，1995，18：8-14.

Study on synthesis of 4-acetory benzoic acid with p-methylbenzenesulfonic acid as catalyst

LI Qi-ran1,TIAN-hua2
(1.Yankuang danger of logistics company Shandong Zoucheng 273500; 2.Hongkuang Hengye Chemical Co.,Ltd.Shandong Zoucheng 273500;China)

4-acetory benzoic acid was prepared from p-hydroxy benzoic acid and acetic anhydride using pmethylbenzenesulfonic acid as catalyst．Many parameters including reaction temperature,reaction time,amount of catalyst were found to influence the yield of product．The optimum reaction condition are as follows∶n（p-hydroxy benzoic acid）∶n（acetic anhydride）∶n（p-methylbenzenesulfonic acid）=1∶2∶0．025,reaction time 30 min and reaction temperature 80～89℃,the yield was 91．63%

4-acetory benzoic acid;acetylation;synthsis

book=2010,ebook=42

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．01．007

TQ254.2

A

1008－1267（2010）01-0020－03

2009-08-03

李啟然（1979-），男，工程師，主要從事有機(jī)化工中間體的合成研究工作。