2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論計(jì)算

劉艷玲，韓立志，孫曉茹，任愛民，劉朋軍﹡

（1.海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158；2.吉林大學(xué)理論化學(xué)計(jì)算國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130023）

2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論計(jì)算

劉艷玲1，韓立志1，孫曉茹1，任愛民2，劉朋軍1﹡

（1.海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南 海口 571158；2.吉林大學(xué)理論化學(xué)計(jì)算國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130023）

蒽類化合物作為有機(jī)電致發(fā)光材料具有剛性結(jié)構(gòu)、寬能隙和高熒光量子效率等優(yōu)點(diǎn)，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注.本文通過量子化學(xué)計(jì)算系統(tǒng)的研究了一種新型的蒽類藍(lán)光發(fā)光材料--2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽（TPVAn）的光學(xué)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明，TPVAn分子具有三維的非平面分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以降低分子間的相互作用以及激基締合物的形成.電子的激發(fā)導(dǎo)致TPVAn分子中心蒽中各鍵鍵長發(fā)生變化.吸收光譜和發(fā)射光譜的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值符合較好，分別為328.34 nm和453.15 nm，并且該分子熒光壽命較長，為15.9094 ns.在電致發(fā)光器件應(yīng)用上，TPVAn分子是一種具有開發(fā)前景和實(shí)用價(jià)值的藍(lán)光發(fā)光材料.

電致發(fā)光，激發(fā)態(tài)；電離能；電子親和勢；含時(shí)密度泛函理論

有機(jī)電致發(fā)光二極管（OLED）是一種在電場驅(qū)動(dòng)下，通過載流子注入和復(fù)合導(dǎo)致有機(jī)材料發(fā)光的顯示器件.與傳統(tǒng)顯示器相比，OLED顯示器具有驅(qū)動(dòng)電壓低、發(fā)光亮度強(qiáng)、效率高、響應(yīng)速度快、廣視角、以及制作可撓曲顯示面板等優(yōu)點(diǎn)而倍受矚目［1］.在OLED器件中，有機(jī)電致發(fā)光材料是重要組成部分，它直接影響到器件的發(fā)光顏色、熒光效率、工作壽命等，而這些都是OLED顯示器能否大規(guī)模走向產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵.因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、長壽命的有機(jī)電致發(fā)光材料，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值.

在各種有機(jī)電致發(fā)光材料中，蒽單晶于1963年首次用作有機(jī)電致發(fā)光材料［2］.蒽具有較高的熒光量子效率，在其9、10位或其它位碳原子進(jìn)行取代修飾，可以得到多種發(fā)光材料［3-8］.蒽類發(fā)光材料已成為有機(jī)電致發(fā)光材料中重要的一類.最近，Ping-I Shih等人在實(shí)驗(yàn)上合成出一種新型的含三苯基乙烯蒽的衍生物［9］，它具有較好的綜合性能（如良好的成膜性，較好的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的光致發(fā)光和電致發(fā)光性質(zhì)等），是很有開發(fā)前景和實(shí)用價(jià)值的一種藍(lán)光發(fā)光材料.

本文采用量子化學(xué)方法系統(tǒng)的研究了該含三苯基乙烯蒽的衍生物，即2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽（TPVAn）的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及電子光譜性質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)見圖1.研究內(nèi)容包括了一些重要的參數(shù)，如HOMO軌道和LUMO軌道能級(jí)、帶隙、電離能、電子親和勢等.在有機(jī)電致發(fā)光材料中，這些參數(shù)對(duì)于分析發(fā)光效率及量子效應(yīng)、預(yù)測和調(diào)整器件結(jié)構(gòu)性能有著非常重要的作用［10-13］.

圖1 TPVAn分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Sketch map of the structure of TPVAn

1 計(jì)算方法

采用Gaussian 03中HF/6-31G（d）方法和DFT// B3LYP/6-31G（d）方法，對(duì)2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽化合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化，獲得分子的HOMO軌道和LUMO軌道能級(jí)以及能隙.優(yōu)化過程中不限制分子的對(duì)稱性，并采用DFT//B3LYP/6-31G（d）方法優(yōu)化該有機(jī)化合物的陰離子和陽離子結(jié)構(gòu)，從而計(jì)算出電離能和電子親和勢.另外，采用單組態(tài)相互作用方法CIS/6-31G（d）計(jì)算獲得分子的最低單激發(fā)態(tài)構(gòu)型.在基態(tài)和激發(fā)態(tài)優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上采用含時(shí)密度泛函TDDFT// B3LYP/6-31G（d）方法分別計(jì)算分子的吸收光譜和發(fā)射光譜，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較.

根據(jù)愛因斯坦躍遷概率公式，可以計(jì)算分子的熒光壽命（單位：au）［14-15］：

其中c為真空光速，EFlu為躍遷能，f為躍遷的振子強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

圖2為DFT//B3LYP/6-31G（d）方法優(yōu)化獲得的有機(jī)化合物TPVAn的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu).表1給出了HF/6-31G（d）、DFT//B3LYP/6-31G（d）及CIS/6-31G（d）方法計(jì)算得到的TPVAn分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中各原子編號(hào)見圖1.

對(duì)于TPVAn分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)，HF/6-31G（d）和DFT//B3LYP/6-31G（d）方法計(jì)算結(jié)果十分相近，各鍵鍵長相差小于2.29 pm，如鍵C（2）-C（3），鍵長為142.91 pm（DFT）、143.52 pm（HF），二者相差 0.61 pm.兩種方法計(jì)算的鍵角和二面角相差小于0.29°.此外，從圖2可以看出，TPVAn分子的9-和10-位上含有較大的取代基--四苯基乙烯，并且該取代基中苯環(huán)與蒽所在的平面幾乎垂直（如二面角C（11）-C（9）-C（16）-C（17），89.83°（HF）90.07°（DFT），見表1），這增加了分子的空間位阻，使其具有三維的非平面分子結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)可以降低TPVAn分子在固體薄膜中分子間的相互作用以及激基締合物的形成，提高了發(fā)光材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性和熒光量子效率.

表1 DFT、HF及CIS方法計(jì)算TPVAn基態(tài)和激發(fā)態(tài)的鍵長（pm）、鍵角（deg）和二面角（deg）Table.1 Selected Bond Lengths（pm），bond angles（deg），and TWist Angles（deg）for TPVAn in the Ground State and the Excited State With DFT，HF，and CIS Methods，respectively

比較表1中HF/6-31G（d）和CIS/6-31G（d）方法計(jì)算結(jié)果可知，電子的躍遷對(duì)TPVAn分子中9-和10-位上的取代基結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，如鍵長變化小于0.5 7 pm，鍵角和二面角變化小于1.03°.受電子激發(fā)影響，TPVAn分子結(jié)構(gòu)變化主要表現(xiàn)在分子中心蒽中各鍵鍵長的變化.如電子激發(fā)后，C（1）-C（2）、C（3）-C（4）、C（5）-C（6）、C（7）-C（8）、C（9）-C（11）、C（9）-C（13）、C（10）-C（12）、C（10）-C（14）、C（11）-C（12）及C（13）-C（14）鍵均增長，其中C（1）-C（2）鍵增長程度最大，為 5.3 6 pm；而 C（2）-C（3）、C（1）-C（11）、C（4）-C（12）、C（6）-C（7）、C（5）-C（14）和C（8）-C（13）鍵則縮短，變化程度從大到小依次為C（6）-C（7）（4.82 pm）＞C（2）-C（3）（4.66 pm）＞C（5）-C（14）（4.1 3 pm）＞C（1）-C（11）（4.07 pm）＞C（8）-C（13）（3.91 pm）＞C（4）-C（12）（3.77 pm）.

2.2 前線分子軌道

圖3為DFT//B3LYP/6-31G（d）和HF/6-31G（d）方法得到的TPVAn分子的前線分子軌道示意圖.兩種方法計(jì)算結(jié)果十分相似.該分子的前線分子軌道呈現(xiàn)出π共軛特征.無論HOMO軌道還是LUMO軌道，電子云分布主要集中在分子中心蒽上.總的來說，HOMO軌道呈現(xiàn)成鍵特征，LUMO軌道呈現(xiàn)反鍵特征.實(shí)際上，從前線分子軌道節(jié)點(diǎn)模型可以預(yù)測有機(jī)化合物處于基態(tài)和最低激發(fā)態(tài)時(shí)鍵長的變化.如鍵C（1）-C（2）、C（3）-C（4）和C（11）-C（12）在HOMO軌道中呈現(xiàn)成鍵特征，在LUMO軌道中有節(jié)點(diǎn)，預(yù)示TPVAn分子處于激發(fā)態(tài)時(shí)上述化學(xué)鍵將伸長；而鍵C（6）-C（7）和C（2）-C（3）在HOMO軌道中有節(jié)點(diǎn)，在LUMO軌道中呈現(xiàn)成鍵特征，則預(yù)示TPVAn分子處于激發(fā)態(tài)時(shí)上述化學(xué)鍵將縮短.表1中的數(shù)據(jù)證實(shí)了上述的預(yù)測以及TPVAn分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)變化為分子中心蒽中各鍵鍵長.

TPVAn分子的HOMO軌道能量較低，而LUMO軌道能量較高，分別為-4.92 eV和-1.49eV（DFT// B3LYP/6-31G（d）方法），有利于發(fā)光材料的空穴和電子的注入.另外，該有機(jī)化合物最高占據(jù)軌道HOMO和最低空軌道LUMO之間的能量差即能隙（ΔH-L）較寬，為3.43 eV.從吸收光譜中獲得的最低激發(fā)能，即光學(xué)帶隙（Eg）為3.09 eV，說明該分子為典型的藍(lán)色發(fā)光材料.

2.3 電離能和電子親和勢

電離能可看作在分子上添加空穴或抽取電子的能量變化，而電子親和勢可看作在分子上添加電子或抽取空穴的能量變化.通過考察分子的電離能和電子親和勢可獲得分子失去空穴或得到電子行為［16-17］的相關(guān)信息，高效率的空穴和電子的抽取和添加是合理設(shè)計(jì)電致發(fā)光二極管的重要參數(shù).本文采用DFT//B3LYP/6-31G（d）方法對(duì)2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽化合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)以及其陰離子和陽離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化，從而獲得該物質(zhì)的絕熱電離能（即對(duì)中性分子和陽離子幾何結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行優(yōu)化后陽離子和分子的能量差）和絕熱電子親和勢（即對(duì)分子和陰離子幾何結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行優(yōu)化后得到的能量差）.TPVAn分子的絕熱電離能較低，為5.18 eV，而絕熱親和勢較高，為1.44eV，與上述HOMO和LUMO軌道能量分析一致，該化合物具有較好的空穴和電子的注入能力，作為發(fā)光材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中具有較高的發(fā)光效率.

表2 TPVAn分子的吸收光譜和發(fā)射光譜數(shù)據(jù)Table.2 Absorption and EMission Data of TPVAn

2.4 電子光譜

表2中列出了TDDFT//B3LYP/6-31G（d）方法計(jì)算得到的TPVAn分子的吸收光譜和發(fā)射光譜數(shù)據(jù)。顯而易見，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好.對(duì)于吸收光譜，理論計(jì)算值為328.34 nm，實(shí)驗(yàn)值為316 nm，二者相差12.34nm；對(duì)于發(fā)射光譜，理論計(jì)算值為453.15nm，實(shí)驗(yàn)值為448 nm，二者僅差5.15nm，并且其光譜值位于藍(lán)光區(qū)域內(nèi).所有的躍遷均為π→π*性質(zhì)躍遷.吸收光譜中最大振子強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)吸收峰主要由S0→S1躍遷組成，其中主要貢獻(xiàn)為HOMO→LUMO軌道躍遷，發(fā)光來源于TPVAn分子中9-和10-位上的取代基—四苯基乙烯；發(fā)射光譜中最大振子強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)吸收峰主要由S0→S1躍遷組成，其中主要貢獻(xiàn)為HOMO→LUMO軌道躍遷.由于TPVAn分子具有三維的非平面分子結(jié)構(gòu)，其斯托克位移較大，理論計(jì)算值為124.81 nm，實(shí)驗(yàn)值為132 nm，相差7.19nm.另外，根據(jù)愛因斯坦躍遷概率公式可知，TPVAn分子具有較長的熒光壽命（τ），為 15.9094 ns（躍遷能為2.7361 eV）.上述研究結(jié)果表明2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽化合物是一種很有開發(fā)前景和實(shí)用價(jià)值的藍(lán)光發(fā)光材料.

3 結(jié)論

本文采用HF、DFT及CIS等量子化學(xué)方法系統(tǒng)的研究了一種新型的含三苯基乙烯蒽的衍生物，即2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽，研究結(jié)果表明：

（1）由于9-和10-位上四苯基乙烯取代基的空間位阻作用，TPVAn分子具有三維的非平面分子結(jié)構(gòu)，提高了化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性和熒光量子效率；

（2）電子躍遷時(shí)，TPVAn分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)變化主要為分子中心蒽中各鍵鍵長；

（3）TPVAn分子的前線分子軌道中，電子云分布主要集中在分子中心蒽上.HOMO軌道能量較低，LUMO軌道能量較高，能隙較寬；

（4）TPVAn分子具有較低的絕熱電離能和較高的絕熱親和勢，有利于發(fā)光材料的空穴和電子的注入；

（5）TPVAn分子的吸收光譜和發(fā)射光譜均為π→π*性質(zhì)躍遷，其發(fā)射光譜值位于藍(lán)光區(qū)域內(nèi)，熒光壽命較長，是一種很有開發(fā)前景和實(shí)用價(jià)值的藍(lán)光發(fā)光材料.

［1］黃春輝，李富友，黃維.有機(jī)電致發(fā)光材料與器件導(dǎo)論[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2005：4-9.

［2］Pope M，Kallmann H，Magnante P.ElectroluMinescence in Organic Crystals[J].CheMPhys，1963，38：2042-2043.

［3］Shi J，Chen C H，Klubek K P.Organic Electroluminescent Elements for Stable Blue Electroluminescent Devices [P].US：5972247，1999-10-26.

［4］Krzysztof D，Huang T，Chuen C，et al.Blue-Emitting Anthracenes With End-Capping DiarylaMines[J].CheMMater，2002，14：3860-3865.

［5］Tsai ML，Liu C Y，Chou T C，et al.Preparation and LuMinescence Properties of Polymers Containing Dialkoxyacenes[J].CheMMater，2004，16：3373-3380.

［6］KiMY，Jeong H，KiMS，et al.High-Purity-Blue and H igh-Efficiency ElectroluMinescent Devices Based on Anthracene[J].Adv Funct Mater，2005，15：1799-1805.

［7］Lee T，Song K H，Jung I，et al.Silylene-spaced diphenylanthracene derivatives as blue-eMitting materials[J].J. O rganomet Chem，2006，691：1887-1896.

［8］Tao S L，Zhou Y C，Lee C S，et al.Highly Efficient Nondoped Blue O rganic Light-EMitting Diodes Base on Anthracene-TriphenylaMine Derivatives[J].J Phys CheMC，2008，112：14603-14606.

［9］Shih P I，Chuang C Y，Chien C H，et al.Highly Efficient Non-Doped Blue-Light-EMitting Diodes Based on an Anthrancene Derivative End-Capped With Tetraphenylethylene Groups[J].Adv Funct Mater，2007，17：3141-3146.

［10］Fu W，F(xiàn)eng J K，Pan G B.Theoretical Study on the Third-order Nonlinear Optical Properties of a Series of Derived 9，9'-Spirobifluorenes[J].Journal of Molecular Structure（Theochem）2001，545：157-165.

［11］Zhang G L，Ma J，Jiang Y S.Effects of silole content and doping on the electronic structures and excitation energies of silole/thiophene cooligomers[J].Macromolecules 2003，36：2130-2140.

［12］Liu Y L，F(xiàn)eng J K，Ren A M.Structural，Electronic，and Optical Properties of Phosphole-Containing p-Conjugated O ligomers for Light-EMitting Diodes[J].J Comput Chem，2007，28：2500-2509.

［13］岳淑美，邊江魚，唐艷茹，等.苯并咪唑金屬錸（I）配合物的合成及發(fā)光性質(zhì)的研究[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（6）：65-68.

［14］Litani-Barzilai I，Bulatov V，Schechter I.Detector Based on Time-Resolved Ion-Induced Voltage in Laser Multiphoton Ionization and Laser-Induced Fluorescence[J]. Anal ChiMActa，2004（501）：151-156.

［15］Luke? V，Aquino A，Lischka H.Theoretical Study of Vibrational and Optical Spectra of Methylene-Bridged O ligofluorenes[J].J Phys CheMA，2005，109：10232-10238.

責(zé)任編輯：畢和平

Theoretical Calculation of Electronic Structures and Optical Properties of 2-tert-butyl-9，10-bis [4-（1，2，2-triphenylvinyl）phenyl]Anthracene

LIU Yanling1，HAN Lizhi1，SUN Xiaoru1，REN AiMin2，LIU Pengjun1﹡
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China；2.State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry，Jilin University，Changchun 130023，China）

Since anthracene derivatives have rigid structure，wide energy gaps，and high fluorescent quantuMefficiency，they have attracted considerable attention in recent years in organic light-emitting diodes.In this paper，theoretical analysis of optical and electronic properties of a novel，deep-blue-emitting material，2-tert-butyl-9，10-bis[4-（1，2，2-triphenylvinyl）phenyl]anthracene（TPVAn）is systematically characterized with quantum-chemical calculations.The results indicate that TPVAn has a three-dimensional nonplanar molecular structure，reducing the intermolecular interaction and the likelihood of excimer fomation.The electronic excitation leads to varieties of the bond lengths in the central anthracene core.The calculated absorption and emission spectra of this molecule are in good agreement with the experimental ones，which are 328.34 nMand 453.15 nm，respectively.And the molecule has a long emission lifetime，15.9094 ns.All the calculated results shoWthat it is potential candidates as blue-light-emitting materials in OLEDs.

electroluminescence；excited state；ionization potentials；electron afnities；TDDFT

O 641

A

1674-4942（2010）01-0047-06

2009-10-26

吉林大學(xué)理論化學(xué)計(jì)算國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題；海南師范大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目

*通訊作者