復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化合成4-羥基-α,α,4-三甲基環(huán)己烷甲醇

辜燕飛，劉 紅*，張 帆 ，梁振益

（1.海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，海南 海口 571158；2

.海南大學(xué) 分析測試中心，海南 ?？?570228）

復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化合成4-羥基-α,α,4-三甲基環(huán)己烷甲醇

辜燕飛1，劉 紅1*，張 帆1，梁振益2

（1.海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，海南 ?？?571158；2

.海南大學(xué) 分析測試中心，海南 ?？?570228）

探討了納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO/Fe2O3-ZrO2催化合成4-羥基-α,α,4-三甲基環(huán)己烷甲醇的工藝條件.以香茅醛為原料，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO/Fe2O3-ZrO2催化劑用量對該合成反應(yīng)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合固體超強(qiáng)酸用量為1.5 g，反應(yīng)時(shí)間6 h，60℃的選擇性和催化性能比較好，其中4-羥基-α,α,4-三甲基環(huán)己烷甲醇含量為32.87%.

催化劑；香茅醛；復(fù)合固體超強(qiáng)酸

香茅醛是香茅（Cymbopogon citrates（DC）Stapf）精油的主要成分，具有驅(qū)蚊、除臭、驅(qū)避寄生蟲、抗菌和抗憂郁的作用.目前工業(yè)上大多選用香茅醛為原料，濃硫酸作催化劑合成4-羥基-α，α，4-三甲基環(huán)己烷甲醇，但由于濃硫酸的強(qiáng)氧化和脫水作用，產(chǎn)物中副產(chǎn)物多，產(chǎn)率不高，而且含酸廢水多，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境.固體超強(qiáng)酸與濃硫酸相比，具有活性和選擇性高，無腐蝕，無污染，易分離等優(yōu)點(diǎn)，成為近年國內(nèi)外研究熱點(diǎn)［1-2］.本文應(yīng)用SOFe2O3-ZrO2復(fù)合納米固體催化香茅醛的水合反應(yīng)，取得了滿意的效果.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

EMS-2加熱定時(shí)磁力攪拌器 （天津歐諾儀器儀表有限公司）；玻璃儀器干燥器（河南鞏義市英峪予華儀器廠）；循環(huán)水式多功能真空泵（鄭州長城儀器廠）；HP5973MSD氣質(zhì)聯(lián)用儀 （美國安捷倫公司）；DZG-6050型真空干燥箱 （上海信森實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；傅立葉變換紅外光譜儀 （美國尼高力）；AY120 電子天平（SHIMADZU）.

硫酸（AR 95%）、碳酸鈉（AR）、氯化鈉（AR）、鹽酸（AR 36%）、氯化鋁（AR）、九水硝酸鐵（AR）、五水硝酸鋯（AR）、硅酸鈉（AR）、濃氨水（AR）.

香茅醛（工業(yè)級85%，廣州百花香料廠）.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 SO24-/Fe2O3-ZrO2復(fù)合固體超強(qiáng)酸的制備

參照文[3]并做改進(jìn).

1） 將 26 gFe（NO3）3·9H2O 配制成 0.5 mol/L 的溶液.

2） 按摩爾比為 Fe∶Zr=16∶1 的量加入 Zr（OH）4和一定量的乙二醇作分散劑，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的氨水調(diào)至pH=8～9.

3）所得沉淀經(jīng)14 h陳化后，抽濾、洗滌成中性，濾餅于110℃烘干24 h，得混合物.

4）將混合物浸入40 mL濃度為0.5 mol/L的H2SO4的溶液45 min，過濾，紅外燈下烘干后研細(xì).

5）將酸化后的混合物放入馬弗爐于580℃焙燒4 h，得復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO24-/Fe2O3-ZrO2.

1.2.2 香茅醛水合反應(yīng)正交試驗(yàn)

在帶有磁力攪拌器，回流冷凝管及溫度計(jì)的250 mL三角錐形瓶中加入20 mL的香茅醛，100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%H2SO4，按表1進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，添加一定量的催化劑（1.2、1.5、1.8 g），在一定溫度（45、60、75 ℃）下攪拌一定時(shí)間（6、9、12 h）.冷卻后，過濾催化劑，再用飽和Na2CO3中和，飽和的食鹽水洗滌2～3次，靜置分層，分液.最后減壓蒸餾，收集164～174 ℃/0.082-0.090Mpa（真空度）的餾分，測定產(chǎn)品得率［4-5］.

1.2.3 氣-質(zhì)聯(lián)用測定條件

對上述實(shí)驗(yàn)得到最佳產(chǎn)率的樣品進(jìn)行氣-質(zhì)分析.測定條件：石英毛細(xì)管柱HP-FFAP（30×0.25 mm，0.25 μm）；程序升溫：從 80 ℃開始（保持 3 min），以6℃/min升到 200℃（保持 3 min）；載氣為 He，柱流量為1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度250℃；分流進(jìn)樣，分流比 100∶1.質(zhì)譜條件：EI源，電離電壓 70 eV，離子源溫度230℃，掃描范圍 40～500 aum，進(jìn)樣量1.0 μl.

表1正交實(shí)驗(yàn)影響因素與水平Table.1 Influent factor and level of orthogonal experimental design

2 結(jié)果與討論

2.1 正交結(jié)果分析

按照1.2.2項(xiàng)方法，得出結(jié)果見表2，可知反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和反應(yīng)溫度對產(chǎn)率都有影響.

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間長短對混合生成物產(chǎn)率影響較大(見圖1)，在較短的時(shí)間（6 h）內(nèi)，所得混合物產(chǎn)率最高為59.53%，增加反應(yīng)時(shí)間長，則產(chǎn)率下降.可能原因是反應(yīng)過程中原料易揮發(fā)的緣故.

圖1反應(yīng)時(shí)間對生成物產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of reaction time on yield rate

2.1.2 催化劑用量的影響

催化劑添加量對產(chǎn)率的影響見圖2.在催化劑為1.5 g時(shí)，混合生成物產(chǎn)率最高，而1.2 g催化劑用量在溶液中的分散性不夠，而1.8 g催化劑用量會使得催化劑的團(tuán)聚性增大而影響活性.故催化劑為1.5 g為最佳用量.

表2正交試驗(yàn)結(jié)果Table.2 Result of orthogonal orpernment

圖2添加量對生成物產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of the amount of catalyst on yield rate

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

由圖3可知，60℃時(shí)催化劑的活性最大，生成物的產(chǎn)率最高，因此，最佳反應(yīng)溫度為60℃.

圖3反應(yīng)溫度對生成物產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction temperatureon yield rate

2.1.4 方差分析

由表3可以看出反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是主要影響因素，反應(yīng)中催化劑的用量并不是主要因素，因此控制反應(yīng)溫度和時(shí)間是關(guān)鍵.從表2可知，實(shí)驗(yàn)2的混合生成物產(chǎn)率最高，其最佳反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量1.5 g.2

表3方差分析表Table.3 Analysis of ANOVA

.2生成物分析

對2號實(shí)驗(yàn)生成物進(jìn)行氣-質(zhì)色譜分析共得10種產(chǎn)物，結(jié)果見表4.

表4產(chǎn)物的含量及成分Table.4 The composition and amount of the products

其中 4-羥基-α，α，4-三甲基-環(huán)已烷甲醇的含量較高，相對含量為32.5%，雜質(zhì)較少.可能是固體超強(qiáng)酸SO24-/Fe2O3-ZrO2在做催化劑時(shí)，在溶液中的分散面積大，使得反應(yīng)速度比較快，反應(yīng)完成程度比較好，從而生成物產(chǎn)率高，雜質(zhì)少，其中5-甲基-2-（1-甲基亞乙基）-環(huán)已醇，[1R-（1α，2β，5α）]-5-甲基-2-（1-甲基亞乙基）-環(huán)已醇、2-（2-羥基-2-丙基）-5-甲基-環(huán)己醇相對含量分別為10.06%、12.42%、32.87%和13.78%.

3 結(jié)論

1）在比較溫和的條件下，反應(yīng)時(shí)間為6 h，復(fù)合固體超強(qiáng)酸對香茅醛的水合反應(yīng)有良好的催化作用，所得-環(huán)己烷甲醇的相對含量為32.87%.

2）對于香茅醛的水合反應(yīng)，選擇復(fù)合固體超強(qiáng)酸用于催化，是值得深入研究的一個(gè)方向，調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度，可能有利于提高香茅醛水合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率.

［1］但悠夢,孫浩,陳欣智,等.固體超強(qiáng)酸催化劑的研究進(jìn)展[J].湖北民族學(xué)院學(xué)報(bào),2001,19(2):63-65.

［2］毛東森,盧冠忠,陳慶齡,等.負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及應(yīng)用[J].化學(xué)通報(bào),2001(5):278-283.

［3］奚立民,柯中爐.納米2復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO24-/Fe2O3-ZrO2的制備分子催化及其催化合成硝基苯的研究[J].分子催化,2006,20（5）7:420-423.

［4］劉紅,宋小平,韓長日,等.驅(qū)蚊劑合成工藝條件的探討[J].廣東化工,2004(8):14-15.

［5］劉紅,紀(jì)明慧,韓長日,等.4-羥基-α,α,4-三甲基環(huán)己烷甲醇的合成[J].海南師范學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2005,18（4）:343-346.

Synthesizes of 4-hydroxy-α,α,4-trimethyl-cyclohexanemethanol

GU Yanfei1， LIU Hong1*， ZHANG Fan1， LIANG Zhenyi2
（1.College of Chemistry&Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China；2.Analysis and Test Center，Hainan University，Haikou 570228，China）

This assay inquiried into the best process condition of synthesize of 4-hydroxy-alpha,alpha,4-trimethylcyclohexanemethanol with citronellal(85%)by composite solid ultra strong acid（SO24-/Fe2O3-ZrO2）catalysis.The best reaction temperature,the amount of catalyst and reaction time were determined,at the meantime,the usage of SOFe2O3-ZrO2influencing the reaction was investigated.Results show that the seletivity and catalysis function of solid superacid is better at the temperature 60℃,68.2%of the product ratio.

catalyst；citronellal；composite solid super acid

O 621.3

A

1674-4942（2010）01-0059-03

2009-11-09

海南師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)特色專業(yè)建設(shè)項(xiàng)目（hszj0608）

*通訊作者

畢和平